ГРАФЕН

Теплопроводность изотопически модифицированного графена

В дополнение к своим уникальным электронным характеристикам, графен отличается еще и очень высокой удельной теплопроводностью K. Помимо чисто практического аспекта, исследования теплопроводности графена представляют и фундаментальный интерес, поскольку способствуют лучшему пониманию процессов теплопереноса в низкоразмерных системах. Так как основной вклад в K графена дают фононы, то величина K должна быть чувствительна к изотопическому замещению ¹²C ® ¹³C. В работе [1] (Китай, США, Корея) методом микрорамановской спектроскопии измерены температурные зависимости K свободно подвешенных графеновых пленок с содержанием изотопа ¹³C от 0.01 до 99.2 % (см. рис.).

Теплопроводность графена с различным соотношением ¹³C:¹²C.

При комнатной температуре величина К максимальна в изотопически чистом графене ¹²C и превышает 4000 Вт×м×К^-1, а минимальна – в образце с соотношением ¹²C:¹³C = 1:1. При повышении температуры К монотонно уменьшается независимо от содержания ¹³C. Полученные результаты согласуются с моделью, в которой К определяется рассеянием фононов на точечных дефектах.

1. S.Chen et al., Nature Mater. 11, 203 (2012).

Искусственные аналоги графена

В двумерной гексагональной решетке скорость электрона не зависит от его импульса, как у фотона. Такие “релятивистские” частицы называются безмассовыми дираковскими фермионами. Именно они определяют уникальные электронные свойства графена, где их впервые и обнаружили. В одном из мартовских номеров журнала Nature за 2012 г. сообщается об изготовлении двух твердотельных аналогов графена. В работе [1] (США, Испания) сканирующий туннельный микроскоп был использован для формирования на медной подложке гексагонального узора из молекул СО (рис. 1a), в результате чего подвижные электроны сосредотачивались в области, имеющей форму гексагональной сетки (рис. 1b). В работе швейцарских физиков [2] гексагональная решетка, на сей раз для ультрахолодного газа фермиевских атомов ⁴⁰К, создавалась оптическими методами с использованием нескольких лазерных пучков (рис. 1с). Установлено, что в энергетических спектрах обеих систем имеются так называемые дираковские точки, в которых валентная зона соприкасается с зоной проводимости, то есть диэлектрическая щель отсутствует (рис. 1d) – как и в графене.

Рис. 1. a, b - Молекулярный графен из оксида углерода;
 c, d - атомы калия в гексагональной оптической решетке
и их зонная структура.

По сравнению с “естественным” графеном, его “искусственные” аналоги гораздо легче поддаются контролируемой регулировке своих характеристик (например, можно изменять положение дираковских точек в зоне Бриллюэна, вплоть до их слияния – “аннигиляции” [2]). Это открывает путь к осмысленному конструированию новых материалов с нетривиальной топологией зонной структуры.

По материалам заметки
“A duo of graphene mimics”, Nature 483, 282 (2012).

1.      K.K.Gomes et al., Nature 483, 306 (2012).

2.      L.Tarruell et al., Nature 483, 302 (2012).

Химический сенсор на основе графена

Высокая чувствительность электрических характеристик графена к структурным дефектам и сорбированным молекулярным частицам в сочетании с миниатюрными размерами, а также повышенной химической, механической и термической стабильностью делают этот материал привлекательным в качестве чувствительного элемента химического сенсора. В настоящее время исследователи, работающие во многих лабораториях, переходят от установления эффекта зависимости сопротивления графенового листа от типа и количества сорбированных молекул к разработке готовых приборов, имеющих коммерческую ценность. Исследователи из Univ. of Illinois (США) [1] демонстрируют возможность использования хемирезистора на основе графена в качестве химического сенсора.

Для получения графеновых хлопьев, использованных в качестве чувствительных элементов сенсора, использовали процедуру химической эксфолиации с помощью поверхностно-активного вещества (холата натрия). Измельченный графит (1.5 г) с помощью ультразвуковой обработки в течение 60 мин размешивали в 100 мл водного раствора холата натрия (0.5 %), после чего в течение 90 мин подвергали центрифугированию со скоростью 500 об/мин. Это приводило к эксфолиации графеновых листов, которые фильтрованием осаждали на подложку SiO₂/Si, с нанесёнными на нее золотыми электродами. На рис. 1а показано увеличенное фотоизображение полученного сенсора, схема которого приведена на рис. 1b. Средняя толщина графеновых листов, как следует из измерений, зависит от общей массы материала, осажденного на фильтре.

Чувствительность изготовленного сенсора на основе графена к присутствию примесей исследовали,  вводя смесь воздуха и толуола (донор электронов) или воздуха и 1,2-дихлорбензола (акцептор электронов) (концентрация 0.3 ррм) в камеру с находящимся в ней сенсором. На рис. 2 показаны временные зависимости относительного изменения сопротивления сенсора, измеренные при различных объемах введенного воздуха с примесью толуола.

Как видно, величина сигнала сенсора монотонно возрастает с ростом количества введенного вещества. Аналогичная зависимость наблюдается в случае 1,2-дихлорбензола. Результаты измерений указывают на снижение сигнала сенсора по мере увеличения средней толщины графеновых листов. Это связано с изменением характера переноса заряда при переходе от двумерной к трехмерной проводимости.

А.Елецкий

1. A.Salehi-Khojin et al., Appl. Phys. Lett. 100, 033111 (2012).

Зависимость проводимости графена от размера образца

Как известно, значительный вклад в электропроводность нанометровых объектов вносит так называемый баллистический механизм проводимости, согласно которому носители заряда (электроны) способны преодолевать некоторые расстояния в образце, не испытывая рассеяния. Баллистический механизм преобладает при условии, если размер образца L меньше характерной длины пробега носителя заряда λ, который определяется концентрацией дефектов и других центров рассеяния. При этом условии сопротивление образца не зависит от его размера и выражается известным соотношением R = h/4e² = 6.47 кОм (h, e – постоянная Планка и заряд электрона, соответственно). В случае если эти размеры одного порядка, сопротивление проявляет зависимость от размера образца. При этом нарушается закон Ома, согласно которому сопротивление образца пропорционально его длине. Наиболее подходящим материалом для изучения перехода от баллистического к омическому механизму переноса электронов является графен, в котором, в зависимости от размера, реализуются различные соотношения между длиной пробега электрона и размером образца. Тем самым, измеряя зависимость сопротивления образца графена нанометровых размеров от длины, можно получить информацию о механизме рассеяния носителей заряда, а также о содержании в нем дефектов различного типа. Недавно подобное исследование было выполнено группой специалистов из Univ. Leipzig (Германия) и Lab. of Physics of Small Systems and Nanotechnology (Мадрид, Испания) [1].

В качестве объекта исследования использовали полоски многослойного графена длиной около 30 мкм, шириной (5–8) ± 0.3 мкм и толщиной (20 ± 2) нм, полученные в результате расщепления кристаллов высокоупорядоченного пиролитического графита с помощью ультразвуковой обработки. Полоска могла контактировать с 14 Pd/Au электродами, напыленными методом электронно-лучевой литографии (рис. 1). Ширина каждого из электродов составляла (1.36 ± 0.1) мкм, а расстояние между ними равнялось L₀ = (4.8 ± 0.2) мкм. Измерения зависимости сопротивления графена от длины проводили при токе 2 мкА.

Результаты измерений приведены на рис. 2. Как видно, зависимости сопротивления графена от длины не соответствуют классическому закону Ома, согласно которому они должны иметь линейный характер. Указанные зависимости хорошо аппроксимируются выражением

            ,           (1)

в котором R_o – баллистическое сопротивление, не зависящее от длины, L_i = iL_o – длина измеряемой полоски, W_i – средняя ширина измеряемой полоски. Обработка результатов измерений позволила оценить подвижность электронов в образцах графена (≈ 10⁷ см²/Вс) при комнатной температуре, а также определить температурную зависимость характерной длины пробега электрона в образце графена: она плавно убывает от 3 мкм при Т = 2 К до 2.2 мкм при
Т = 250 К.

А.Елецкий

1. P.Esquinazi et al., J. Appl. Phys. 111, 033709 (2012).

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Наногибридная bucky-бумага

Учёные из A.J. Drexel Nanotechnology Inst. и Drexel Univ. (США), недавно сообщили о создании необычной наногибридной bucky-бумаги [1]. Вместо углеродных нанотрубок (УНТ) для её формирования исследователи использовали недавно разработанные ими гибридные наноструктуры – УНТ, декорированные кристаллами полиэтилена [2]. Эти наноструктуры очень похожи на классические “шашлыки” (shish-kebabs) из полиэтилена (РЕ), которые впервые описал Pennings [3], поэтому авторы [1,2] сохранили название, добавив только “наногибридный” – “nano-hybrid-shish-kebab” (NHSK), рис. 1.

Рис. 1. Слева – структура “шашлыка” из полиэтилена – при кристаллизации в определённых условиях из сложенных цепочек полимера образуются ламелярные (пластинчатые) кристаллы. Справа – TEM изображение “наногибридного шашлыка” NHSK (кристаллы полиэтилена выросли на углеродной нанотрубке) [2].

Наногибридную бумагу из NHSK авторы [1] сделали следующим образом. Суспензию одностенных нанотрубок (ОСНТ) смешали с раствором полиэтилена при 130°C, затем смесь охладили до 88.5°C, чтобы вызвать кристаллизацию и сформировать NHSK. Используя вакуумную фильтрацию суспензии NHSK, получили плёнки толщиной 5-20 мкм (при необходимости толщина может быть и больше). Гибкие плёнки можно было легко отделить от полимерного фильтра. “Шампуры” – нанотрубки были расположены примерно параллельно поверхности плёнки, а РЕ кристаллы – перпендикулярно (рис. 2).

Микроскопические исследования показали, что расстояние между соседними кристаллами РЕ вдоль оси УНТ составляет 35-68 нм, средний диаметр кристалла меняется от 17 до 94 нм в зависимости от относительного содержания УНТ. На рис. 3 показаны SEM микрофотографии NHSK с 13-70 вес.% УНТ. Видно, что при уменьшении количества УНТ размер кристаллов увеличивается. При большом содержании УНТ “шашлык” больше напоминает бусы (рис. 3а).

Для сравнения исследователи изготовили bucky-бумагу из ОСНТ. Видимые и SEM изображения поверхности, а также SEM изображения сечений двух типов bucky-бумаги (из ОСНТ и наногибридной) приведены на рис. 4.

Нанотрубки в ОСНТ-buckypaper собираются в пучки диаметром ~ 13.2 нм (некоторые – до 80 нм), тогда как нанотрубки в NHSK-бумаге в основном отделены друг от друга (разделителями служат кристаллы полиэтилена). Таким образом, контролируя условия кристаллизации, можно контролировать размер пор в наногибридной плёнке.

Рис. 4. Сравнение ОСНТ bucky-бумаги (слева) и наногибридной NHSK-бумаги, 25 вес.% ОСНТ (справа). (a,b) – SEM изображения поверхности; (c,d) – оптические изображения плёнок; внизу – излом ОСНТ bucky-бумаги (слева), сечение NHSK-бумаги, 13 вес.% ОСНТ (справа).	Рис. 5. SEM изображения поверхности плёнок и оптические изображения 2 мкл капли воды: a – ОСНТ-buckypaper; b-f – NHSK-плёнки с 70(b), 52(c), 25(d), 20(e), 13вес.% ОСНТ(f). Указаны величины краевых углов смачивания.

Уникальная структура NHSK-бумаги (нанотрубки расположены примерно параллельно поверхности плёнки, а РЕ кристаллы – в основном перпендикулярно) позволяет также контролируемым образом получать разную шероховатость поверхности, изменяя размеры кристаллов. Это побудило авторов [1] к изучению особенностей смачивания нового материала (рис. 5).

Краевой угол смачивания θ для NHSK-бумаги с максимальным содержанием УНТ (70 вес.%) оказался равным 114.4°, в то время как для “обычной” ОСНТ-buckypaper – всего 84.7° (считается, что для гидрофобных поверхностей 90°< θ <180°, для супергидрофобных 150°< θ <180°). При снижении содержания УНТ растёт размер кристаллов и, соответственно, шероховатость поверхности. Для NHSK-бумаги с 25 вес.% нанотрубок θ = 152.3°! Заметим, что при дальнейшем снижении содержания УНТ угол смачивания несколько уменьшается, т.к. кристаллы становятся слишком большими и “складываются”, уменьшая шероховатость поверхности.

Особый интерес, конечно, представляет NHSK-бумага с 25% содержанием ОСНТ. Она сочетает супергидрофобность с очень высокой поверхностной адгезией! Капля 5 мкл держится даже “на потолке” (на перевёрнутой плёнке) (рис. 6).

По-видимому, это объясняется “эффектом лепестков”. Впервые его описали (и так назвали) китайские учёные [4]. Эффект лепестков, так же, как и эффект лотоса, обусловлен специфической микро-наноструктурой поверхности. Но если эффект лотоса – это супергидрофобные самоочищающиеся поверхности (см. ПерсТ [5]), то эффект лепестков – супергидрофобные поверхности, удерживающие капли воды. Как видно на рис. 7, на поверхности лепестков красной розы (rosea Rehd) имеются микробугорки с многочисленными наноскладками. Именно такая иерархическая микро-наноструктура обуславливает сочетание супергидрофобности и высокой адгезии. Краевой угол смачивания поверхности для капли воды равен 152.4°, при этом почти сферическая капля удерживается даже на перевёрнутом лепестке [4].

Авторы [1] также измерили удельную электропроводность NHSK-бумаги и показали, что она существенно выше, чем для композитов УНТ/поли-этилен или похожих систем из ОСНТ. Проводимость наногибридной бумаги можно контролировать, меняя относительное содержание УНТ. Учёные намерены исследовать изменения проводимости при введении электропроводящих полимеров и электролитов.

Супергидрофобная NHSK-бумага с контролируемыми пористостью, проводимостью и смачиванием может найти применение в сенсорах, электрохимических устройствах и различного рода покрытиях.

О.Алексеева

1.     E.D.Laird et al., ACS Nano 6, 1204 (2012).

2.     L.Li et al., J. Am. Chem. Soc. 128, 1692 (2006).

3.     A.Zwijnenburg et al., J. Polym. Sci: Polym. Lett.14, 339 (1976).

4.     L.Feng et al., Langmuir 24, 4114 (2008).

5.     ПерсТ 18, вып. 15/16, с. 5 (2011).

МУЛЬТИФЕРРОИКИ

Гигантский магнитодиэлектрический эффект в мультистёклах

Взаимодействие магнитной и электрической подсистем в веществе может проявляться не только в магнитоэлектрических эффектах, но и в магнито-диэлектрических, т.е. изменении диэлектрической проницаемости в магнитном поле. В совместной работе индийских и шведских ученых [1] сообщается о необычно больших величинах магнитодиэлектрического эффекта, наблюдаемого при комнатной температуре в соединении La₂NiMnO₆, относящемся к классу двойных перовскитов.  

Стоит отметить, что гигантские (с относительным изменением диэлектрической проницаемости в десятки и сотни процентов) магнитодиэлектрические эффекты ранее уже наблюдались в мультиферроиках [2,3], но при низких температурах, что препятствовало их практическому использованию.

Двойной перовскит La₂NiMnO₆, строго говоря, не относится к мультиферроикам, в некотором смысле он даже противоположен им: вместо двойного (магнитного и электрического) упорядочения, как в мультиферроиках, наблюдается двойное разупорядочение с характерными дисперсионными зависимостями для электрической (рис. 1а) и магнитной (рис. 1б) восприимчивостей. Одновременное проявление свойств дипольного и спинового стекла позволило авторам [1] назвать соединение “мультистеклом” (multiglass).

Характерное для спинового стекла поведение возникает вследствие конкурирующих обменных взаимодействий: ферромагнитного между ионами никеля и марганца (по цепочке Ni²⁺–O^2-–Mn⁴⁺), упорядочивающего спины ионов параллельно, и антиферромагнитных взаимодействий между одинаковыми ионами (в цепочках Mn⁴⁺–O^2-–Mn⁴⁺ и Ni²⁺–O^2-–Ni²⁺). Первое взаимодействие также способствует прыжковой проводимости, приводя в электрическом поле к перераспределению зарядов между ионами, второе, напротив, препятствует переходу заряда (рис. 1в). Во внешнем магнитном поле  преимущество получает ферромагнитное упорядочение, что приводит к магнитодиэлектрическому эффекту: при комнатной температуре в поле 2 Т изменение диэлектрической проницаемости составляет 16%.

Рис. 1. Дипольное и спиновое стекло La2NiMnO6 :  а) температурные зависимости тангенса диэлектрических потерь при различных частотах электрического поля [1]; б) температурная зависимость мнимой части магнитной восприимчивости при различных частотах [1]; в) механизм магнитодиэлектрического эффекта (красным показаны ионы Mn4+, синим - никеля Ni2+) [4].

В отличие от других магнитодиэлектрических материалов, существование эффекта не связано с магнитострикцией и электрострикцией вещества, что позволяет разрабатывать новые материалы с сильными магнитодиэлектрическими свойствами при комнатных температурах для практических приложений, таких как емкостные датчики магнитного поля и перестраиваемые СВЧ фильтры [4].

А. Пятаков

    1.  D. Choudhury et al., Phys. Rev. Lett. 108, 127201 (2012).

    2. T.Kimura et al., Nature 426, 55 (2003).