ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

Новости о фуллеренах в космосе

Несмотря на то, что основная миссия космического телескопа Spitzer, запущенного NASA в 2003 г. завершена (в 2009 г. у него закончился запас хладагента), он успешно продолжает исследования Вселенной. Более того, изучение спектров в инфракрасном диапазоне, полученных с помощью этой космической лаборатории в разные годы, приводит к новым открытиям.

Напомним, что с помощью космического телескопа Spitzer в 2010 г. впервые были обнаружены фуллерены С₆₀ и С₇₀ в нескольких планетарных и отражательных туманностях (см. ПерсТ [1,2]). В новой работе исследователей из Великобритании, США и Германии [3] представлены возможные свидетельства существования в космосе фуллеренов в твёрдой фазе. Авторы проанализировали ИК спектры двойной звёздной системы XX Oph, полученные телескопом в 2005г. и 2007г. Система XX Oph находится в созвездии Змееносца (лат. Ophiuchus) на расстоянии 6500 световых лет от Земли. Эту необычную систему классифицируют по-разному, но авторы [3] считают, что она состоит из горячего субкарлика, звезды типа В (температура 10000-30000К), и холодной красной звезды типа М (температура 2000-3500К). Оценки с использованием модели DUSTY показали, что субкарлик находится в центре пылевой оболочки с частицами аморфного углерода размером 0.01 мкм. Внутренняя граница оболочки находится на расстоянии ~ 7.2×10¹¹ м от горячей звезды В, температура внутренней границы оболочки 800К. Систему XX Oph еще называют “железной звездой”, поскольку в оптическом спектре имеются эмиссионные линии ионизованного железа FeII (“железных звёзд” такого типа известно всего две, XX Oph и AS 325). Наверно, именно про XX Oph герои знаменитого романа И. Ефремова “Туманность Андромеды” говорили: “Железная звезда – ужас астролётчиков!”. (Участники звездной экспедиции направлялись как раз в созвездие Змееносца к населённой планете Зирда и оказались в опасной близости от Железной звезды).

Спектры, полученные с помощью телескопа Spitzer, показаны на рис. 1 [3]. На спектре 2007 г. учёные обнаружили три линии из четырёх, характерных для С₆₀ (7.01; 17.25 и 18.99 мкм). Пик ~ 8.5 мкм отсутствует. Кроме того, пик с l = 17.25 мкм несколько сдвинут по сравнению с пиком 17.53 мкм, который наблюдается для С₆₀ в газовой фазе [4]. Однако в лабораторных экспериментах для фуллеренов в твёрдой фазе был зарегистрирован именно пик ~ 17.3 мкм [5]. Более того, авторы этой работы отмечали, что пик с l = 8.5 мкм гораздо слабее остальных. Часть “космического” спектра после вычета фона показана на рис. 2. Отмечены длины волн, характерные для фуллеренов в твёрдой и газовой фазе.

Приняв, что внутренняя граница пылевой оболочки находится на расстоянии ~ 7.2×10¹¹ м от звезды, и, посчитав потоки энергии, авторы оценили количество фуллеренов. Это ~ 4.8×10⁴³ частиц, или ~2.9 10^-11 масс Солнца, или ~ 0.001 массы Луны. Если выводы учёных верны, это первый случай обнаружения фуллеренов в космосе в твёрдой фазе – они объединены вместе “как апельсины в ящике” (рис. 3) [6].

Рис. 3. Наглядное изображение фуллеренов в XX Oph. (NASA/JPL-Caltech).

Результаты исследований подтверждают – С₆₀₀ образуются в космосе в самых разных астрофизических условиях. Авторы [3] считают, что в XX Oph фуллерены находятся близко к горячей звезде. Более того, по их мнению, наилучшим источником возбуждения для С₆₀ вообще служат звёзды с температурой 15000-30000К. Фуллерены в околозвёздном пространстве есть повсюду, просто, чтобы их увидеть, нужны горячие звёзды!

О.Алексеева

1. ПерсТ 17, вып. 18, с. 5 (2010).

2. ПерсТ 17, вып. 24, с. 6 (2010).

3. A.Evans et al., Mon. Not. R. Astron. Soc. 421, L92 (2012).

4. C.I.Frum et al., Chem. Phys. Lett. 176, 504 (1991).

5. W.Krätschmer et al., Chem. Phys. Lett. 170, 167 (1990).

6. http://www.nasa.gov/.../spitzer20120222.html

Транзистор из нанотрубки

Всякий раз, когда мы включаем компьютер, чтобы полазить по Интернету, приготовить презентацию доклада или запустить какую-нибудь вычислительную программу, миллиарды крохотных переключателей – транзисторов – начинают дирижировать электронами, танцующими в процессоре под мелодию соответствующего программного обеспечения. Эти транзисторы изготовлены из кремния. Пропуская или не пропуская через себя электрический ток, они формируют булевы состояния (“нули” и “единицы”), на которых и основана работа современных компьютеров. Прогресс компьютерной техники во многом обязан постоянному уменьшению размеров транзисторов, от десятков микрон в прошлом веке до 20-30 нанометров в начале нынешнего. Дальнейшая миниатюризация сопряжена с проблемами как фундаментального, так и технического характера. По мере приближения к “естественному пределу” – размеру атома – темпы этой миниатюризации существенно замедлились: появление на рынке 9-нанометровых транзисторов ожидается не ранее 2022 г.

Одним из возможных преемников кремния как основного “транзисторного материала” считаются одностенные углеродные нанотрубки (single-walled carbon nanotubes, SWCNTs). Однако в предыдущих экспериментах с SWCNTs не удалось зафиксировать эффекта насыщения тока при достаточно низком напряжении на стоке транзистора: ток был просто пропорционален напряжению, как в обычном проводнике. Насыщение тока необходимо для практического использования транзисторов в цифровых (логических) схемах. Оставалось, однако, неясным – является ли отсутствие насыщения неизбежным следствием баллистического (без рассеяния) транспорта электронов через SWCNT, или же оно связано со спецификой конструкции первых SWCNT-транзисторов. Оказалось, что дело все-таки в конструкции. Заменив диэлектрический слой оксида кремния на очень тонкий (3 нм) слой оксида гафния и резко усилив тем самым электростатическую связь между затвором и каналом, авторы работы [1] изготовили транзистор с требуемой ВАХ из SWCNT длиной 9 нм. Характеристики открытого состояния в некотором смысле оказались даже лучше, чем у кремниевых транзисторов со сверхтонким нелегированным каналом. А именно: ток на единицу ширины канала, если шириной считать диаметр нанотрубки, оказался в полтора раза выше. В действительности, однако, шириной канала разумнее считать ширину контактов истока и стока (как на рисунке). Пока эта ширина не станет равной диаметру нанотрубки, указанное преимущество отсутствует.

Рис. Транзистор из углеродной нанотрубки.

Авторам повезло в том, что нанотрубка оказалась именно полупроводникового типа, а не металлического, т.е. имела ненулевую ширину запрещенной зоны (примерно 0.2 эВ). Это позволило получить отношение тока открытого состояния к току закрытого состояния равное 10⁴, что открывает перспективы использования такого транзистора в логических (цифровых) схемах. Заметим, однако, что в кремниевых транзисторах из-за большой ширины запрещенной зоны кремния (1.1 эВ) это отношение может достигать и 10⁸.

Что касается возможности использования более низкого, чем в кремниевых микросхемах, рабочего напряжения (0.4 эВ), то часто забывают, чем вызвана необходимость использования высокого (1 В) напряжения. А она связана с неизбежным разбросом параметров транзисторов в огромной микросхеме. Их в ней миллионы, и ни один не должен выбиваться из игры. Поэтому и приходится применять высокие напряжения, чтобы все до единого транзисторы открывались и закрывались. А для отдельного кремниевого транзистора с отношением токов 10⁴ рабочее напряжение вполне может быть всего 0.25 В.

До тех пор, пока SWCNT-транзисторы существуют в количестве нескольких экземпляров, обсуждать вопрос о воспроизводимости их характеристик преждевременно. Более того, одно дело – собрать пару транзисторов в лаборатории “на коленках”, и совсем другое – наладить их серийное промышленное производство. Так что кремний еще долго может с вершины единолично оккупированного им пьедестала спокойно наблюдать за попытками углерода подняться хотя бы на ту же высоту. Что будет дальше? А кто ж его знает… Надо продолжать исследования.

По материалам заметки
“Carbon nanotubes finally deliver”,
 F.Kreupl, Nature 484, 321 (2012).

1. A.D.Franklin et al., Nano Lett. 12, 758 (2012).

Четырехугольники и стабильность фуллеренов

В рамках теории функционала плотности авторы работы [1] изучили термодинамическую устойчивость различных изомеров фуллерена C₃₂ и эндоэдральных комплексов на их основе (то есть молекул фуллеренов с атомами гелия, неона и аргона внутри них). Результаты расчетов оказались довольно любопытными: неклассический изомер с двумя четырехугольниками на поверхности id32:D4d оказался энергетически более выгодным, чем любой другой кластер из семейства C₃₂ фуллеренов, в том числе и классический id1:D3, состоящий только из пяти- и шестиугольников (см. рисунок).

Изомеры фуллерена C₄₆, обладающие наиболее низкой энергией: неклассический изомер с двумя четырехугольниками на поверхности фуллереновой клетки (слева) и классический изомер, состоящий только из пяти- и шестиугольников (справа).

На шкале энергий они отстоят друг от друга примерно на 0.1 эВ. Поместив атомы инертных газов внутрь фуллереновой клетки, авторы обнаружили, что разница в энергиях между эндоэдральными комплексами на основе id32:D4d и id1:D3 становится еще больше, причем этот разрыв тем заметнее, чем тяжелее внедренный атом. Так, для соединения He@C₃₂ он составляет 0.15 эВ, для Ne@C₃₂ – 0.28 эВ, а для Ar@C₃₂ достигает 0.58 эВ. Кроме того, авторы рассчитали величины HOMO-LUMO щели для фуллерена id32:D4d и эндоэдральных комплексов на его основе, они находятся в диапазоне от 2.1 до 2.2 эВ. При этом HOMO-LUMO щель изомера id1:D3 и его эндоэдральных комплексов составляет около 1.6 эВ. По мнению исследователей, именно четырехугольники являются ключевыми фигурами на поверхности фуллеренов: они разделяют пары пентагонов, тем самым непосредственно влияя на стабильность молекул. Отметим, что это предположение находит свое подтверждение и в независимых работах. Так, например, в статье [2] с помощью ab initio расчетов было продемонстрировано, что неклассический фуллерен C₄₆, содержащий четырехугольник, оказался энергетически более выгодным, чем классический фуллерен, обладающий самой низкой энергией. В итоге, авторы надеются, что проделанная ими работа поможет более подробно разобраться со структурой и свойствами неклассических фуллеренов и разработать эффективные методики синтеза как их самих, так и эндоэдральных комплексов на их основе.

М.Маслов

1. W.-W.Wang et al., Chem. Phys. Lett. 536, 77 (2012).

2. J.An et al., Chem. Phys. Lett. 511, 351 (2011).

Холодный полевой эмиттер на основе полимера с добавкой УНТ

Как известно, введение углеродных нанотрубок (УНТ) в полимерную матрицу существенно изменяет свойства материала. Даже небольшого количества УНТ (менее 1%) достаточно, чтобы проводимость полимера увеличилась на многие порядки величины, так что в результате подобной модификации материал переходит из разряда диэлектриков в разряд проводников. Исследования, проведенные в Indian Inst.of Science, Bangalore (Индия) [1], показали, что добавление УНТ к полимерной матрице придает материалу также эмиссионные свойства. Холодный полевой эмиттер на основе полимера с присадкой УНТ представляет практический интерес, поскольку для этих приборов, в отличие от полевых эмиссионных катодов на основе массивов УНТ, менее существенны проблемы, связанные с деградацией эмиттера под действием ионной бомбардировки и с изменением ориентации УНТ под действием приложенного электрического поля.

В работе исследовали массив вертикально ориентированных многослойных УНТ длиной около 100 мкм и диаметром 50 нм, выращенный стандартным методом CVD при 980^оC с использованием смеси паров толуола и ферроцена. В качестве полимерной матрицы использовали полистирол (ПС), который покрывал массив УНТ. Высота полимерной пленки составляла 50-100 мкм. Пленку нарезали на участки размером 1´6 мм², которые служили в качестве эмиттеров, после чего обрабатывали сверху абразивным материалом до тех пор пока концы УНТ не выступали на 5-10 мкм. Эмиссионные свойства полученных образцов эмиттера изучали в двухэлектродной конфигурации при остаточном давлении ~ 10^-6 Торр и расстоянии между катодом и анодом 200 мкм. Напряжение на аноде изменяли в пределах от 0 до 1100 В, а весовую долю УНТ в образцах – в пределах от 0.01 до 0.45. Измерения показывают, что при весовой доле УНТ равной 0.15 на 1 мкм² поверхности образца имеется в среднем 20 нанотрубок. Вольт-амперные характеристики образцов эмиттера с различным содержанием УНТ представлены на рисунке в координатах Фаулера-Нордгейма. Близкая к прямолинейной форма зависимости указывает на механизм эмиссии, связанный с туннелированием электронов. 

Вольт-амперные характеристики образцов эмиттера
с различным содержанием УНТ в координатах Фаулера-Нордгейма.

Обработка полученных зависимостей с помощью уравнения Фаулера-Нордгейма позволяет определить коэффициент усиления электрического поля, который оказался равным 1709, 2154, 6494, 4994 и 3552 для образцов с массовым содержанием 0.05, 0.10, 0.15, 0.25 и 0.45, соответственно. Немонотонный характер зависимости коэффициента усиления электрического поля от весовой доли УНТ обусловлен экранированием электрического поля нанотрубками, который проявляется при высоких плотностях массива и приводит к снижению эффективной величины электрического поля, действующего на нанотрубки. Максимальная плотность тока эмиссии (около 100 мА/см²) наблюдается при весовой доле УНТ равной 0.15. Результаты выполненных исследований показывают, что использование в качестве эмиттера композитного материала, представляющего собой полимерную матрицу, заполненную вертикально ориентированными УНТ, позволяет решить многие технические проблемы, стоящие на пути разработки холодных полевых эмиттеров на основе УНТ.

А.Елецкий

1.      I. Sameera et al., J. Appl. Phys. 111, 044307 (2012).

МАГНИТЫ

“Химический маятник” в магнитном поле

Автоколебания в реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ), на первый взгляд, хорошо известны и давно относятся к популярным демонстрационным опытам. Однако и этот процесс преподносит новые сюрпризы, если протекает в магнитном поле. Несмотря на полувековую историю реакции БЖ, влияние магнитного поля на нее было обнаружено совсем недавно. Осцилляции магнитных свойств раствора были обнаружены в виде периодических колебаний амплитуды спектра ЭПР в растворе. Для получения спектра ЭПР раствор быстро замораживали на определенной стадии периодических колебаний его цвета, которые наблюдали при комнатной температуре [1]. На рис. 1 видно, что для синего замороженного раствора ферроина амплитуда спектра существенно выше, чем для красного (в основном содержащего ферриин). Это говорит о том, что магнитные восприимчивости ферроина и ферриина значительно различаются.

Существует множество модификаций реакции БЖ, из которых для опытов в магнитном поле была выбрана автоколебательная реакция ферриин ↔ ферроин (рис. 2). Многими авторами независимо друг от друга были получены доказательства того, что магнитное поле влияет на этот автоволновой процесс. В качестве физического механизма влияния МП в литературе обсуждались изменение скорости спин-зависимой химической реакции, параметрический ионный резонанс, влияние силы Лоренца на конвекцию и др. Окончательно выбор механизма, похоже, был сделан в [2]. Обычно реакцию БЖ наблюдают на поверхности раствора в виде впечатляюще красивых расходящихся волн. Однако в [2] были проведены изящные измерения в более простой ситуации, когда фронт автокаталитической реакции распространялся в капилляре в одном измерении. Это упрощение позволило количественно ответить на вопрос об изменении скорости фронта реакции в магнитном поле. Кроме того, в [2] было использовано неоднородное магнитное поле, а скорость распространения фронта реакции изучали как функцию градиента магнитного поля dB/dz. Было установлено, что увеличение скорости реакции прямо пропорционально градиенту магнитного поля, а его знак зависит от направления магнитного поля (рис.3).

Рис. 3. Изображения фронта распространения волны реакции
в вертикальном магнитном поле (треугольники – исходные позиции фронта (t=0 сек);
стрелки – положение фронта волны в момент времени t сек).

Если градиент магнитного поля равен нулю, или поле направлено перпендикулярно направлению распространения фронта БЖ, то магнитное поле не оказывает влияния на реакцию. Эти данные позволяют отбросить спин-зависимые реакции из рассмотрения и утверждать, что на скорость реакции БЖ влияет разница магнитных восприимчивостей ферроина χ_b и фериина χ_r на границе раздела этих растворов, поскольку ферриин – диамагнитный, а ферроин – парамагнитный раствор. В присутствии градиента магнитного поля возникает сила:

            F_mag = (1/μ₀)m(χ_b – χ_r)B(dB/dz),

где μ₀  – магнитная проницаемость вакуума, m –масса раствора. Сила F_mag “подталкивает” фронт автокаталитической реакции в направлении градиента или тормозит его. Таким образом, “химический маятник” можно тормозить или раскачивать силовым путем с помощью магнитного поля, что дает ключ к управлению многими процессами, в том числе биологическими.

О. Коплак

1. R.Nishikiori, et al., Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием
“Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии”, 6-10 октября 2011, Москва, с. 36.

2. R.Nishikiori et al., J. Phys. Chem. A 115, 4592 (2011).

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Следы на поверхности или улыбка чеширского кота

Всем кто занимается физикой твердого тела хорошо известен тот факт, что свойства поверхности могут сильно отличаться от свойств того же вещества в объеме. Однако открывающиеся все новые свойства поверхностей не перестают удивлять. Так в недавней работе германских ученых [1] показано, что следы доменов, являющихся характерным признаком сегнетоэлектрического упорядочения в объеме материала, остаются на поверхности даже выше температуры Кюри, когда вещество переходит в параэлектрическое состояние. Данная ситуация напоминает улыбку чеширского кота: бывает сегнетоэлектрическое упорядочение без доменов, но домены без сегнетоэлектрического упорядочения представляют собой необычное зрелище. 

Температурная зависимость контраста, соответствующего доменной структуре, при наблюдении поверхности титаната бария с помощью фотоэмиссионного электронного микроскопа [1]. Темный и светлый контрасты обозначают нормальную составляющую электрической поляризации направленную, соответственно, вглубь и наружу кристалла. В точке Кюри контраст доменов инвертируется и постепенно убывает с ростом температуры.

Для визуализации доменов использовали технику фотоэмиссионной электронной микроскопии, позволяющую визуализировать сегнетоэлектрическую поляризацию в тонком приповерхностном слое материала. Чтобы исключить влияние адсорбированных атомов, поверхность сегнетоэлектрика (в качестве которого был взят типичный представитель этого класса – титанат бария) специально очищали, а измерения проводили в сверхвысоком вакууме. На рисунке показана температурная зависимость контраста, соответствующего доменной структуре. Бросаются в глаза две необычные особенности: наличие изображения доменной структуры выше точки Кюри (400К) и смена контраста в этой точке. Причины наблюдаемого явления до конца не ясны. Как полагают авторы [1], оно может быть связано с тетрагональным искажением кубической решетки перовскита вблизи поверхности, которая может существовать даже в отсутствие электрической поляризации.  

А. Пятаков

1.          A. Hofer et al, Phys. Rev. Lett. 108, 087602 (2012).