СВЕРХПРОВОДНИКИ

Корреляция критической температуры и ионной
поляризуемости в купратных ВТСП

Если причиной спаривания электронов в купратных ВТСП является их взаимодействие со спиновыми флуктуациями, то характерной энергией спаривающих бозонов (аналогом дебаевской энергии в сверхпроводниках с фононным механизмом) должна быть энергия антиферромагнитного обменного взаимодействия J. При этом разумно ожидать наличия корреляции между критической температурой T_c и величиной J. Однако выполненные в работе [1] сравнительные исследования ВТСП RA₂Cu₃O_x с R = La,…,Lu,Y; A = Ba_1-xSr_x и T_c = 70 ¸ 107 К такой корреляции не выявили. Более того, была обнаружена “антикорреляция”: уменьшение T_c с ростом J (рис. 1a).

Зато выяснился другой интересный факт: T_c тем выше, чем больше средневзвешенная поляризуемость ионов, которая изменяется либо под давлением, либо при изменении ионных радиусов, что эквивалентно “внутреннему давлению” (рис. 1b).

Экспериментальные зависимости максимальной
(соответствующей оптимальному допированию)
критической температуры купратных ВТСП
от энергии обменного взаимодействия (a)
и суммы ионных поляризуемостей (b).

Авторы [1] убеждены, что для высокотемпературной сверхпроводимости гораздо большее значение имеют не спиновые, а зарядовые флуктуации и диэлектрическое экранирование. По их мнению, роль спаривающих бозонов в купратах могут играть квантованные волны электронной поляризуемости.

Л.Опенов

1. B.P.P.Mallett et al., E-print: arXiv: 1211.1206v1

ГРАФЕН

Графеновое решето

Мембраны играют важную роль в очистке газов и жидкостей от нежелательных примесей. Идеальная мембрана должна быть, во-первых, прочной, во-вторых – тонкой и, в-третьих – содержать поры строго определенных размеров, чтобы они пропускали через себя одни молекулы и задерживали другие. Графен полностью удовлетворяет первым двум из этих требований. Остается вопрос с порами. Для его решения в Univ. of Colorado (США) разработана методика окислительного травления графена под воздействием ультрафиолетового облучения [1], которая позволила достичь субангстремной точности в диаметре пор. Это дало возможность авторам [1] добиться селективности действия мембран (для примера см. рис.), а также изучить проникновение через них различных газов (H₂, CO₂, Ar, N₂, CH₄, SF₆).

Мембрана, пропускающая содержащиеся в воздухе молекулы H₂
(маленькие красные кружки) но задерживающая более крупные
молекулы N₂ и O₂ (большие зеленые кружки).

Теплопроводность фторографена

Известно, что обыкновенный графен – это бесщелевой полупроводник, однако, допировав его различными атомами, можно не только настроить ширину запрещенной зоны под конкретную прикладную задачу, но и получить дополнительные интересные свойства. Исследователи из Сингапура и Китая в работе [1] попытались разобраться с теплопроводностью фторированного графена. Фторографен обладает более высокой термической устойчивостью, чем его гидрированный аналог – графан, поэтому, по мнению авторов, более надежен для использования в электронных и термоэлектрических приборах и устройствах. Исследователи провели ряд молекулярно-динамических расчетов его теплопроводности для различных образцов: с границами кресельного типа и типа зигзаг с различным процентным содержанием и различным расположением атомов фтора на поверхности графенового листа (см. рис.).

Образцы графена с 30 % содержанием фтора:
произвольное покрытие атомами фтора (а),
фторированные ленты, параллельные (б) и
перпендикулярные (в) направлению теплового потока

В результате удалось выяснить, что теплопроводность убывает, а в ряде случаев и резко падает с увеличением концентрации фтора до 20 %, затем наступает некоторая стабилизация (в случае расположения фторированных лент параллельно направлению теплового потока теплопроводность продолжает падать), но лишь до тех пор, пока содержание фтора не достигнет 70 %. После чего стабилизация/падение сменяется фазой роста. Таким образом, общая зависимость теплопроводности от концентрации атомов фтора приобретает U-образный вид.

В заключение авторы изучили влияние деформации (растяжения) образцов фторографена на их теплопроводность и сравнили полученные результаты с недопированным графеном. Оказалось, что теплопроводность фторированного графена менее чувствительна к деформациям, чем классического. Авторы надеются, что полученные ими результаты окажутся полезными при конструировании новых устройств на основе графена и его производных.

М.Маслов

    1.  W.Huang et al., Chem. Phys. Lett. 552, 97 (2012).

Холодная полевая эмиссия графена при
низких приложенных напряжениях

Преимущества использования углеродных наноструктур в качестве холодных полевых эмиттеров связаны с высоким аспектным отношением таких эмиттеров, обеспечивающим значительное усиление электрического поля вблизи их краев. До сих пор основным кандидатом на роль эмиттера подобного типа считались углеродные нанотрубки (УНТ), величина аспектного отношения которых может составлять порядка 10³ и даже выше. Развитие методов получения графена привлекло внимание к этому материалу как к источнику холодной полевой эмиссии электронов. Поскольку толщина графенового листа составляет доли нанометра, что на много порядков меньше характерного размера образца, такой материал также должен обладать высоким коэффициентом усиления электрического поля, а это, в свою очередь, способствует получению достаточно высоких токов эмиссии при относительно низком приложенном напряжении.

В работе китайских исследователей [1] продемонстрирован способ получения графена методом химической эксфолиации. Образец углеродной ткани (15 г) в течение 20 мин кипятили в 30 мл водного раствора (30%) перекиси водорода. Это приводило к образованию на поверхности волокон оксидных функциональных групп, которые удаляли вакуумной обработкой в течение 10 мин при температуре 600^оС. Затем образец сначала помещали в СВЧ-печь, где происходила эксфолиация графена, после чего погружали в этанол и обрабатывали ультразвуком в течение часа. Это приводило к отделению плоских листов графена толщиной около 1 нм. Края таких листов, различимые в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения, могут содержать не более 2 слоев.

Исследование холодной полевой эмиссии образцов проводили в вакуумной камере (10^-7 Торр) с параллельными электродами. В качестве катода использовали полоску углеродной ткани. Диаметр анода составлял 2 мм. Межэлектродное расстояние также равнялось 2 мм. Измерения показали, что плотность тока эмиссии достигает величины 10 мкА/см² при средней (по промежутку) напряженности поля 0.4 В/мкм, а плотность тока 10 мА/см² достигается при напряженности поля 0.7 В/мкм.

Вольтамперные характеристики эмиттера на основе графена,
представленные в обычных координатах (а) и в координатах Фаулера-Нордгейма (b).

Вольтамперные характеристики эмиттеров на основе исходной углеродной ткани (черные квадраты), графеновых листов, полученных методом CVD (красные кружки), и графеновых листов, полученных методом химической эксфолиации (остальные точки), приведены на рисунке. Рассчитанный из этих зависимостей коэффициент усиления электрического поля составил 6570 для углеродной ткани, 11000 для графеновых листов, полученных методом CVD, и 13000 для образцов графена, полученных методом химической эксфолиации. Столь высокие величины коэффициента усиления электрического поля обусловлены специфической геометрией эмиттера, в котором тонкие графеновые листы расположены на возвышениях углеродной ткани. Полученные результаты указывают на перспективы использования графена в качестве источника холодной полевой эмиссии электронов.

А.Елецкий

1. J.Liu et al., Appl. Phys. Lett. 101, 153104 (2012).

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Не графеном единым

В 2004 г., после удачной попытки механического отщепления монослоя графена от трехмерного образца графита, стало понятно, что квазидвумерные кристаллы могут существовать и в свободном виде, без подложки. Графен и его различные химические модификации сразу же стали одними из наиболее активно исследуемых материалов. Вскоре выяснилось, что в наномире графен не одинок, а имеет близких родственников – слои дихалькогенидов переходных металлов (transition metal dichalcogenides, TMDCs), таких как MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂ (см. рис.).

Методам изготовления двумерных TMDCs, их интригующим физическим свойствам и перспективам практического применения посвящен недавний обзор [1] (США, Швейцария, Австралия, Ирландия). С точки зрения использования в наноэлектронике, основным преимуществом TMDCs перед графеном (бесщелевым полупроводником) является наличие запрещенной зоны в электронном спектре. Это делает возможным их использование в транзисторах и логических схемах, что уже продемонстрировано экспериментально. А поскольку щель прямая, то TMDCs рассматриваются также как альтернатива органическим полупроводникам в светодиодах, фотодетекторах и солнечных батареях. Особый интерес представляют гетероструктуры из чередующихся слоев TMDCs, графена и нитрида бора. Хотя исследования в этом направлении только начинаются, уже изготовлены первые туннельные транзисторы, и в скором времени можно ожидать появления принципиально новых типов наноприборов. Актуальной задачей здесь является разработка эффективных методов допирования TMDCs. Если для лабораторных опытов вполне подходит электронная инжекция носителей, то коммерческие приложения требуют химического допирования. С фундаментальной точки зрения слои TMDCs рассматриваются как уникальная платформа для исследования экситонов в двумерных полупроводниках. А если один такой слой поместить в фотонный резонатор, то взаимодействие экситонных и фотонных мод должно привести к образованию экситонных поляритонов. Заметим, что еще большего разнообразия свойств и применений можно ожидать от комбинаций металлических, полупроводниковых и диэлектрических слоев со сверхпроводниковыми (например, Bi₂Sr₂CaCu₂O_x).

Квазидвумерный кристалл MoS₂.
Синие и желтые шарики – атомы молибдена и серы, соответственно.

    1. Q.H.Wang et al., Nature Nanotech. 7, 699 (2012).

НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ, НАНОЭЛЕКТРОНИКА

Наночастицы не проникают через неповреждённую кожу

Могут ли наночастицы проникать в организм человека через кожу, естественный защитный барьер? Этот вопрос волнует многих учёных. С одной стороны, желательно избежать вредного воздействия наноматериалов, случайно попавших на кожу из окружающей среды или из бытовых товаров (см. ПерсТ [1,2]). С другой стороны, наночастицы могут повысить эффективность трансдермальных систем доставки* лекарственных препаратов и расширить возможности их применения. Кроме того, наночастицы входят в состав различных кремов (особенно широко используется нано-TiO₂ в солнцезащитных средствах). Насколько глубоко они проникают? Результаты различных исследований достаточно противоречивы. Для объективной оценки учёные из Великобритании решили применить лазерную сканирующую конфокальную микроскопию. Было изучено проникновение сферических наночастиц полистирола (20-200 нм) с флуоресцентными метками в кожу млекопитающих (конкретно, свиньи) [3].

Рис. 1. Изображения кожи с разным увеличением (оптический микроскоп) [4].
Справа над живым эпидермисом виден роговой слой stratum corneum.

Кожа – естественный барьер, который не позволяет чужеродным частицам проникнуть в организм и препятствует выходу воды. (Конечно, у неё есть и другие важные функции). Кожа состоит из эпидермиса, собственно кожи или дермы и подкожно-жировой клетчатки. Эпидермис включает в себя несколько слоёв. Наружный роговой слой (stratum corneum) толщиной 10-20 мкм состоит из мёртвых клеток корнеоцитов, заполненных белком кератином и образующих роговые чешуйки. На поверхности чешуйки слабо соединены друг с другом и постепенно отслаиваются. Этот рыхлый слой разъединенных клеток иногда называют stratum disjunctum. Ниже чешуйки скреплены липидным (жировым) “цементом”, важным компонентом которого является холестерин. Такая структура делает роговой слой гидрофобным (13% воды). Под ним находится гидрофильный (70% воды) живой эпидермис (рис. 1) [4]. Именно роговой слой stratum corneum и определяет барьерные свойства кожи.

Микро- и наночастицы, в том числе лекарственные препараты, могут проникнуть в роговой слой и глубже разными путями: через клетки, между клетками или по волосяным фолликулам (рис. 2).

Рис. 2. Три возможных способа проникновения частиц через эпидермис.
На круглой врезке – пути прохождения через роговой слой stratum corneum [4].

Конфокальная микроскопия, которую использовали в работе [3], даёт возможность увидеть все неровности поверхности и правильно интерпретировать пространственное распределение проникших наночастиц. Результаты исследований оказались довольно неожиданными. Наночастицы размером 20, 100 и 200 нм (их применяли в виде водной суспензии) проникали в кожу только на глубину 2-3 мкм, независимо от времени воздействия (от 5 мин до 16 ч) (рис. 3). Эксперименты проводили как на неповреждённой коже, так и на коже, с которой несколько самых верхних слоёв stratum corneum удаляли с помощью так необходимого науке скотча. По мнению авторов [3] наблюдаемое в некоторых других работах “глубокое” проникновение в кожу – не что иное, как инфильтрация в (или через) верхний рыхлый слой разъединённых клеток stratum disjunctum.

Рис. 3. Положение (по глубине) пика флуоресценции после
воздействия водной суспензии наночастиц разного диаметра
на неповреждённую кожу и кожу со снятыми верхними слоями.
Для сравнения показаны данные для пика автофлуоресценции “blank”
(воздействие воды без наночастиц).
Длительность контакта не влияет на результаты.

Результаты для целой кожи и кожи со снятыми верхними слоями похожи, несмотря на то, что в последнем случае рыхлый слой stratum disjunctum удалён. Видимо, это объясняется небольшими механическими повреждениями барьера из-за применения скотча.

Авторы работы [3] считают, что поскольку наночастицы остаются на поверхности неповреждённой кожи (или вблизи неё) в течение длительного времени, они могут быть использованы для контролируемого выделения лекарственных средств.

Конечно, выводы этих исследований нельзя применить ко всем наночастицам. Возможность проникновения в кожу зависит от формы, размера, заряда, поверхностных и других свойств наноматериалов. Известно, например, что одностенные углеродные нанотрубки из-за своей “игольчатой” формы повреждают клеточные мембраны гораздо сильнее, чем графен [5]. До полного понимания механизмов проникновения наноматериалов через кожу ещё далеко.

________________

* Трансдермальные системы доставки лекарств, или трансдермальные терапевтические системы (ТТС) в виде пластырей или плёнок с лекарством начали применяться примерно 20 лет назад как альтернатива перорального и внутривенного введения. Они становятся всё более популярными во всем мире, в том числе и в России. Один из известных примеров – ТТС с нитроглицирином (Тринитролонг). Ведутся разработки ТТС с наночастицами для вакцинации.

1.  ПерсТ 19, вып. 1/2, с. 7 (2012).

2. ПерсТ 18, вып. 9, с. 4 (2011).

3. C.Campbell et al., J. Control. Release 162, 201 (2012).

4. M.-A. Bolzinger et al., Current Opinion in Colloid & Interface Sci. 17, 156 (2012).

5. ПерсТ 18, вып. 5, с. 2 (2011).

МАГНИТЫ

Хиральная селекция в гравитационном и магнитном поле

Хиральностью обладают многие структуры в микро- и макромире. Это загадочное свойство имеет неизвестное происхождение. До сих пор ни для одного объекта не было установлено, какие физические причины побуждают природу выбирать только “левые” или только “правые” структуры. Непонятно, почему в природе встречаются кристаллы, состоящие только из лево- или правохиральных молекул, почему Вселенная и галактики обладают хиральностью, почему в микромире это свойство столь распространено среди элементарных частиц. В частности, существует и спиновая магнитная хиральность в молекулярных магнетиках, о которых не раз писалось в ПерсТе. Несмотря на многолетние исследования и сотни обзоров на эту тему, вопрос селекции хиральных элементов в природе не был решен. Ясно только то, что где-то на стадии образования хиральных структур существуют сортирующие воздействия, приводящие к энантиоселективности, т.е. к отбору молекул только с одним направлением спирали.

В [1] сделан, по-видимому, революционный шаг в определении типа воздействий, сортирующих хиральные молекулы порфирина TPPS₃. На рис. 1 представлена плоская схема этих молекул. На самом деле они не плоские, а ароматические кольца повернуты под некоторым углом и выходят из плоскости рисунка. Причем в части молекул это обеспечивает “правую” хиральность, а другая часть молекул обладает “левой” хиральностью. В статье [1] были рассмотрены условия, при которых из этих молекул вырастают крупные агрегаты, содержащие почти только “левые” или только “правые” молекулы (рис. 1).

Рис. 1. Супрамолекулярные агрегаты: молекулярная формула ахирального порфирина TPPS₃, схематически представленного желтой пластинкой. Самосборка мономеров TPPS₃ (красная стрелка) в хиральные агрегаты под действием гидродинамических потоков.

В сверхпроводящий магнит при комнатной температуре помещали трубку (рис. 2а), которая содержит семь стаканчиков (пузырьков) равного объема c раствором TPPS₃ (показаны зеленым). Пузырьки расположены в разных позициях z (черная шкала) внутри магнита и вращаются с угловой частотой 2πf (f = 15 Гц) (оранжевая стрелка); магнитное поле (B) ориентировано вертикально (красная стрелка). При вращении поверхность раствора принимала форму параболоида вращения.

Поскольку со стороны магнитного поля на диамагнитную жидкость действовала еще и втягивающая (выталкивающая) сила, в зависимости от положения пузырька в магните (где поле было различным в разных точках), эта сила добавлялась или вычиталась из силы тяжести. Таким образом, параболоид вращения различался в пузырьках, находящихся в разных местах отверстия сверхпроводящего магнита. Магнитное поле изменяло эффективное ускорение свободного падения G_eff, делая его положительным, нулевым (левитация) или отрицательным. Локальное эффективное ускорение свободного падения G_eff (усиленное положительное G_eff) показано голубым, нормальное ускорение свободного падения – черным, инвертированное G_eff – красным и близкое к нулю G_eff или левитация – зеленым.

На рис. 2b представлен профиль магнитного поля (черные линии) и G_eff(z) для раствора (красная линия) как функция положения z. Красные и черные вертикальные стрелки показывают верхнюю и нижнюю шкалы соответственно для B(z) и G_eff(z). Положение образцов обозначено точками, цвет которых отвечает соответствующему типу ускорения.

Рис. 2. Схема эксперимента (пояснения в тексте).

Фотографии на рис. 2c показывают влияние эффективной гравитации (уменьшающейся от верхнего левого угла к нижнему правому) на поверхность вращающегося раствора.

Поскольку растворенные молекулы TPPS₃ термодинамически стремятся к агрегации, то после окончания вращения растворы из каждого стаканчика с различным эффективным ускорением свободного падения выдерживали еще несколько суток вне магнита до тех пор, пока в них не вырастали макроскопические образования. Хиральность этих образований проверяли, измеряя спектры циркулярного дихроизма (CD). Было установлено, что хиральность получившихся структур строго задается взаимным направлением скорректированного магнитной левитационной силой эффективного ускорения свободного падения G_eff и направленного по или против часовой стрелке вращающего момента L: там, где эти векторы сонаправлены, наблюдалась правосторонняя симметрия спектров циркулярного дихроизма, а там, где они направлены в противоположные стороны – левосторонняя (рис. 3).

Рис. 3. Корреляция между наблюдаемой хиральностью и
приложенными физическими воздействиями (вращение и магнитное поле).

В частности, параллельная ориентация L и G_eff  (в голубой рамке), достигается вращением по часовой стрелке G_eff. Нулевое или вращение против часовой стрелки приводит к отрицательному сигналу циркулярного дихроизма CD (голубая кривая, нижняя правая панель); напротив, при антипараллельной ориентации L и G_eff (в красной рамке), которое достигается вращением против часовой стрелки G_eff, приводит к положительному сигналу циркулярного дихроизма CD (красная кривая, верхняя правая панель).

На рис. 4 представлена типичная кинетическая кривая поглощения при 490 нм (черные точки), аппроксимированная экспоненциальной функцией (красная линия). Согласно предложенной авторами модели хиральной селекции и усиления [1] в случае термодинамического равновесия хиральные воздействия не ведут к энантиоселективности потому, что энантиомеры (вещества, характеризуемые противоположными направлениями вращения поляризации) имеют одинаковую энергию. Однако в рассмотренном примере самосборки хиральная селекция происходит на стадии процесса зародышеобразования и обеспечивает абсолютную энантиоселекцию в состоянии далеком от равновесного. В результате на ранней стадии агрегации молекул TPPS₃ (зелено-желтые пластинки) самопроизвольно собираются в небольшие наноансамбли (короткий желтый геликс), которые в течение пары дней превращаются в крупные хиральные структуры (желтые геликоиды). Это подтверждает очень ранние теоретические предсказания, предложенные еще лордом Кельвином.

Рис. 4. Модель хиральной селекции и усиления.
Хиральные возмущения (вращение и магнитное выстраивание)
приложены на ранней стадии процесса агрегации (голубые стрелки).

Подобно тому, как пластинки на рис. 4 из хаотичного расположения постепенно собираются в организованную хиральную структуру, гигантские галактики могли постепенно образовать хиральную структуру Вселенной. Следует ли считать, что авторы [1] смоделировали самосборку хиральной Вселенной в стакане воды? Покажет время. Но они сделали понятным, как, в принципе, может происходить хиральная селекция, хотя бы для одного объекта.

1. N.Micali et al., Nature Chem. 4, 201(2012).