Наноструктуры в природе.
Почему у моллюска такие крепкие зубы?

Биологические системы создали иерархически структурированные материалы, которые по механическим свойствам часто превосходят композиты, сделанные человеком. О некоторых “уроках природы” уже рассказывалось в ПерсТе – например, о сверхпрочной паутине [1] или мощной конечности рака-богомола [2]. Другой, не менее интересный образец природного нанокомпозита – прочные зубы панцирного моллюска Cryptochiton Stelleri, показанного на фотографии. Американские ученые детально исследовали, какие фазовые и структурные преобразования происходят при формировании этих зубов, содержащих магнитный минерал магнетит [3].

Криптохитон Стеллера – самый крупный моллюск. Длина некоторых экземпляров достигает 30 см, а вес – 2 кг. Он обитает на каменистых грунтах и скалах у берегов Тихого океана в Охотском, Японском и Беринговом морях. Раковина криптохитона состоит из восьми пластинок, обросших мантией. С помощью мускулистой ноги (кстати, съедобной) моллюск плотно прикрепляется к камням. Для соскребания и измельчения водорослей и другой подобной пищи в ротовой полости имеется специальный аппарат – радула (рис. 1). Это длинная лента (подобная ленте конвейера), на которой находится 70-80 параллельных рядов зубов. Передние ряды зубов постепенно изнашиваются, но сзади непрерывно растут новые! Таким образом, на радуле представлены все стадии развития зуба, и это дает идеальную модельную систему для исследований динамики биоминерализации.

Рис. 1. Cryptochiton Stelleri.
А – схематический вид сбоку; кружком выделена радула.
В, С – фотографии верхней и брюшной сторон моллюска, соответственно; кружком выделена радула.
D – фотография радулы целиком.
Е – часть радулы с зубами на ранней стадии минерализации. [3]

 

 

Магнетит был впервые идентифицирован в зубах хитона Х.Ловенстамом (Н.Lowenstam) в 1962 г.*[4]. Это было очень важное открытие, ведь весьма вероятно, что именно магнетит определяет чувствительность животных к геомагнитному полю. Однако в течение многих лет специалисты утверждали, что этот минерал может образоваться только при высоких температурах и давлениях, и объясняли его присутствие в зубах хитона поступлением неорганических частиц из окружающей среды. Только последующие систематические исследования биоминерализации, которые проводили Х.Ловенстам и его ученики, доказали, что магнетит образуется в самом организме. (Правда, пока считается, что магнетит зубам хитона нужен преимущественно для твердости, но, возможно, впереди новые открытия…).

Применение современных методик с использованием рентгеновского синхротронного излучения, а также методов электронной микроскопии позволило авторам [3] получить новые данные о фазовых и структурных превращениях, приводящих к образованию магнетита во внешней оболочке зуба (рис. 2-4). Ученые выделили 4 стадии развития зуба. Сначала образуется органический структурный каркас из хитиновых волокон. Затем на этом каркасе вырастают агрегаты нанокристаллов ферригидрита. Третья стадия – твердофазное превращение ферригидрита в магнетит (в первую очередь на передней, режущей кромке зуба). На четвертой стадии происходит дальнейший рост нанокристаллов магнетита и образование параллельных наностержней, что и определяет твердость и прочность минерализованных зубов. Хитиновый матрикс в этом тоже играет важную роль, т.к. влияет на плотность агрегатов нанокристаллов магнетита, а также на диаметр и кривизну образующихся наностержней.

 

Рис. 2. Качественная картина фазовых переходов на ранних стадиях минерализации радулы.
А – дифракционные пики для неминерализованного зуба и пяти последующих зубов.
В, С – относительные интенсивности ферригидрита и магнетита, соответственно.
D – изменение размеров нанокристаллов ферригидрита и магнетита в зубах с разной степенью минерализации.

Рис. 3. SEM изображение (В) и данные энергодисперсионного анализа (Е),
показывающие распределение С и Fe (зеленый цвет) при переходе зуба
в частично минерализованное состояние

 

Авторы исследований обнаружили, что рост размеров нанокристаллических агрегатов сопровождается уменьшением диаметра волокнистого матрикса. На рис. 4А, В видно, что на волокнах начинают формироваться нанокристаллы диаметром ~ 41 нм. Их размер резко (до 74 нм) возрастает для зуба №2 (рис. 4C, D), в котором по данным рентгеновской микроскопии и дифракции (с использованием синхротронного излучения) начинается фазовое превращение ферригидрит – магнетит. Рост агрегатов продолжается до 90 нм для зуба №3 (рис. 4E, F) и 107 нм для зуба №4 (рис. 4G, H). В полностью минерализованном зубе №5 из этих агрегатов образуются параллельные наностержни диаметром 171 нм (рис. 4I, J). Диаметр органических волокон уменьшается от 37 нм в зубе №1 до 20 нм в зубе №4. В полностью минерализованном зубе их нельзя различить с помощью SEM.

 

Рис. 4. Последовательные стадии образования наностержней магнетита при минерализации зуба.
SEM изображения части поверхности зуба №1(A, B); №2(C, D); №3(E, F); №4(G, H); №5(I, J).

Н. Lowenstam и др. авторы ранних исследований считали, что магнетит практически равномерно распределен по оболочке зубов моллюска. В работе [3] показано, что минерализация и образование магнетита начинается на передней, режущей кромке зубов, что и определяет ее более высокую прочность по сравнению с задней кромкой. Таким образом, зуб криптохитона – нанокомпозит с разными механическими свойствами в разных частях твердой оболочки. Формирование этого удивительного материала происходит при комнатной температуре, в условиях окружающей среды. Авторы [3] надеются, что результаты исследований помогут им создавать различные неорганические кристаллические наноструктуры и керамику с требуемым градиентом твердости.

___________________

* Интересна история этого открытия. Работая в Калифорнийском технологическом институте, Х. Ловенстам изучал известняки в зоне прилива и обнаружил на них следы разрушения – параллельные полосы от зубов хитона. Это было странно, т.к. известняк гораздо тверже хитина, из которого, как считалось, состоит радула моллюсков. При внимательном осмотре зубов радулы Ловенстам обнаружил твердый темный материал, который позже идентифицировал как магнетит [4].

О.Алексеева

1.  ПерсТ 19, вып.17, с.2 (2012).

2.  ПерсТ 19, вып.19, с.3 (2012).

3.  Q.Wang et al., Adv. Funct. Mater. Online 16 Jan. 2013 DOI: 10.1002/adfm.201202894 (2013)

4.  Дж. Киршвинк и др., Биогенный магнетит и магниторецепция. М.: Мир, 1989.