СВЕРХПРОВОДНИКИ

Магнитные возбуждения в сильно передопированных ВТСП

Недопированные купратные ВТСП, такие как La₂CuO₄, представляют собой антиферромагнитные диэлектрики с высокоэнергетическими магнитными возбуждениями – магнонами. При допировании, то есть при увеличении концентрации носителей заряда (например, путем частичного замещения La/Sr) антиферромагнетизм разрушается и возникает сверхпроводимость (см. рис.), но магнитные возбуждения сохраняются. Согласно одному из сценариев высокотемпературной сверхпроводимости, именно обмен такими возбуждениями (а не фононами) приводит к куперовскому спариванию носителей. В сильно передопированных и уже несверхпроводящих (см. рис.) образцах магнитные возбуждения не были обнаружены, что стало одним из аргументов в поддержку этого сценария. Но сомнения все же оставались. Дело в том, что данные о магнитных возбуждениях в ВТСП основаны преимущественно на экспериментах по рассеянию нейтронов, для которых требуются большие (несколько см³) монокристаллы. А вырастить качественные передопированные кристаллы очень сложно: они получаются неоднородными.

Фазовая диаграмма La_2-xSr_xCuO₄. Квадратами отмечены величины x и T,
при которых в [1] проводились измерения спектров рассеяния рентгеновских лучей.

В работе [1] (США, Италия, Великобритания, Франция, Китай, Словения, Швейцария) магнитные возбуждения в La_2-xSr_xCuO₄ с x от 0 (диэлектрик) до 0.4 (несверхпроводящий металл) исследованы методом резонансного неупругого рассеяния рентгеновского излучения, для которого подходят тонкопленочные образцы и который к тому же учитывает вклад в возбуждения от недоступных для нейтронной спектроскопии участков зоны Бриллюэна. Оказалось, что в металлических образцах с х = 0.4 магноны все же присутствуют, причем их энергия и дисперсия практически такие же, как в сверхпроводящих образцах, только спектральные линии уширены. Таким образом, утрата купратами сверхпроводящих свойств при избыточном допировании не связана с исчезновением магнитных возбуждений или их смягчением. Для объяснения этой области фазовой диаграммы ВТСП нужно выдвигать какие-то другие предположения.

Л.Опенов

    1. M.P.M.Dean et al., Nature Mater. 12, 1019 (2013).

Псевдощель на сверхпроводящей границе раздела двух диэлектриков

До сих пор продолжаются споры о природе псевдощелевого состояния в купратных ВТСП. Окончательно так и не выяснено, связана ли псевдощель с какой-либо несверхпроводящей фазой или же является предвестником сверхпроводящей (некоррелированные куперовские пары). При уменьшении концентрации носителей ниже оптимального для сверхпроводимости уровня псевдощель увеличивается, а температура ее появления T_gap значительно превышает температуру сверхпроводящего перехода T_с. Так как ВТСП имеют слоистую структуру (квазидвумерность), то представляет интерес изучить псевдощелевые эффекты в других 2D сверхпроводниках. В работе [1] (Германия, США, Швейцария) представлены результаты исследования туннельных спектров сверхпроводящей границы раздела диэлектриков LaAlO₃ и SrTiO₃ (рис. 1).

Рис. 1. Поперечное сечение туннельного контакта
Au-LaAlO₃-SrTiO₃ (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия).

В LaAlO₃/SrTiO₃ носителями заряда являются электроны (в купратах – дырки), а T_c максимальна при концентрации носителей на порядок меньше, чем в купратах. Несмотря на такие различия, фазовые диаграммы LaAlO₃/SrTiO₃ и купратов оказались очень похожими, включая поведение псевдощели при допировании (рис. 2).

Рис. 2. Фазовые диаграммы границы LaAlO₃/SrTiO₃ и купратных ВТСП.
Концентрация носителей – в расчете на 2D элементарную ячейку

Поскольку недопированная 2D электронная жидкость на границе LaAlO₃/SrTiO₃ не является моттовским или антиферромагнитным диэлектриком, то сходство с купратами заставляет усомниться в причастности этих диэлектрических состояний к купратной псевдощели.

Л.Опенов

1. C.Richter et al., Nature 502, 528 (2013).

    1. B.Vlastskis et al., Science 342, 607 (2013).

наноматериалы

Нестехиометрия помогает росту наночастиц

Поверхности, декорированные химически активными наночастицами, играют ключевую роль в самых различных приложениях, включая катализ, источники энергии и пр. Обычно такие структуры получают осаждением из паровой фазы или путем пропитки пористых кристаллов. При этом не удается в должной мере регулировать размер и распределение наночастиц. В работе [1] (Великобритания, Швейцария) предложен способ выращивания функционализированных наночастиц in situ из нестехиометрических перовскитов ABO₃ (например, La_1.6-2xCe_2x-0.7Ni_xLi_1-xO₃). Контроль нестехиометрии позволяет получать наночастицы и их ансамбли с заданными характеристиками. Новая методика значительно проще и в то же время эффективнее, чем использующиеся в настоящее время. Она подходит и к более сложным оксидным материалам.

    1. D.Neagu et al., Nature Chem. 5, 916 (2013).

Нановолокна с мёдом для медицины

Исследователи из Ирана и Нидерландов синтезировали нановолокна из полимера и мёда [1]. На основе таких волокон можно создавать эффективные перевязочные средства для лечения ран.

Мёд содержит глюкозу, фруктозу, сахарозу, ферменты, минеральные вещества, различные витамины, воду. Целебное действие мёда известно с древнейших времен – за 3000 лет до нашей эры египтяне применяли его для заживления ран. В эпоху антибиотиков мёд перешел в разряд народных средств, но в последнее время интерес к его использованию в медицине резко возрос. Появилось много научных статей, посвященных противовоспалительным, противомикробным, антибиотическим свойствам меда. Результаты исследований доказывают, что мёд помогает при лечении как свежих ран (при ожогах, хирургическом воздействии), так и хронических (при венозных язвах, пролежнях). Авторы [2] проверили действие перевязочных средств с мёдом Medihoney™ (мёд, собранный с цветков новозеландского дерева семейства миртовых Leptosper-mum scoparium) в 10 европейских больницах. Анализ данных, полученных за 2 года при лечении более 100 различных ран, подтвердил эффективность мёда (раны заживают быстрее, снижаются болевые ощущения, заметно меньше струп/некроз и др.).

Для перевязочных средств долгое время использовали марлю, вату и другие натуральные, (в основном, хлопковые) материалы. С середины прошлого века стали активно применять повязки на полимерной основе (в виде пластин, пленок) [4]*. Благодаря развитию нанотехнологий медики обратили внимание на нановолокнистые полимерные материалы. Эти материалы имеют очень большую площадь поверхности и пористость (при малом размере пор) и поэтому действуют эффективнее традиционных. Они лучше, чем пленочные, впитывают выделения из ран (если используется гидрофильный полимер); пористая структура работает как дренаж для выделений, но обеспечивает необходимые влажность и газообмен между поверхностью раны и атмосферой. Для биомедицинских целей часто применяют поливиниловый спирт (PVA). Это гидрофильный, термостабильный, биосовместимый, нетоксичный, биоразлагаемый полимер с хорошими механическими свойствами. Его и использовали авторы [1]. Нановолокна PVA с иранским мёдом они синтезировали с помощью электроспиннинга (электропрядения). Читатели ПерсТа знают, что этот старый, но эффективный способ вытягивания волокна из жидкости под действием электрического поля в последние годы широко используется для получения нановолокон из самых разных материалов (даже углеродных нановолокон с наночастицами металлов) [3].

В работе [1] нановолокнистый материал был синтезирован из водных растворов PVA/мёд (100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40) и PVA/мёд (100/0, 80/20) с добавлением дексаметазона. Дексаметазон использовали как модель противовоспалительного лекарства, его концентрация в конечном растворе 5, 10, 15 вес.%. Нановолокна изучали с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии. Волокна однородные, с гладкой поверхностью; диаметр от 220 нм (40% мёда) до 446 нм (чистый PVA). При увеличении концентрации мёда диаметр волокна уменьшается, т.к. растет электропроводность раствора (электропроводность мёда зависит от его происхождения и является его важной характеристикой). Диаметр волокон при добавлении 5% лекарства в раствор чистого PVA составляет 328 нм; при использовании раствора PVA/мёд (80/20) + 5% лекарства диаметр уменьшается до 190 нм. Изображения нановолокон, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), PVA/мёд, а также нановолокон с добавлением дексаметазона представлены на рис. 1.

На изображениях, полученных с помощью атомно-силового микроскопа (AFM), видно, что поверхность волокон гладкая, они имеют цилиндрическую форму (рис. 2). Таким образом, успешно синтезирован новый нановолокнистый материал полимер/мёд/лекарство.

Рис. 2. AFM изображение волокна:а – без мёда, b – с мёдом.

Для использования в медицинских целях было необходимо проверить, не затрудняет ли присутствие мёда выделение лекарства. Исследователи погрузили волокна полимер/лекарство и полимер/мёд/лекарство в фосфатно-солевой буфер при рН=7.4 и 37^оС и изучили кинетику процесса для трех концентраций дексаметазона (5, 10 и 15 вес.%).

Из рис. 3 следует, что основная часть лекарства во всех случаях выделяется в первые 10 минут, а процесс заканчивается в течение часа. Мёд не оказывает заметного влияния, и его можно использовать для повышения эффективности нановолокнистого перевязочного материала, предназначенного для лечения ран.

* В этой интересной статье рассказано об истории раневой повязки с древнейших времен до наших дней.

О. Алексеева

Углеродные капсулы для хранения газов

В работе [1] предпринята очередная попытка подобраться к функциональным материалам, способным запасать различные газы. В этот раз роль “хранилищ” отведена, так называемым, углеродным капсулам или попросту углеродным нанотрубкам различной хиральности, закрытым половинками фуллеренов с обоих краев (см. рис.). На первом этапе с помощью программного комплекса SIESTA в рамках теории функционала плотности авторы рассмотрели полный спектр их свойств: геометрические, энергетические, электронные и оптические. Например, исследователи показали, что энергия связи повышается с увеличением длины образцов (что свидетельствует об увеличении термодинамической устойчивости), а величина диэлектрической щели, напротив, уменьшается. Затем авторы заполнили одну из самых крупных капсул C₄₆₀ молекулами газов: водорода H₂ и углекислого газа CO₂ (см. рис.).

Оптимизированные геометрии эндоэдральных комплексов –
углеродных капсул C₄₆₀ с молекулами H₂ (верх) и CO₂ (низ) внутри

Выполнив оптимизацию геометрии уже эндоэдральных комплексов, исследователи приступили к молекулярно-динамическим расчетам, на основании результатов которых они пришли к выводу, что эти наносистемы обладают достаточно высокой кинетической стабильностью. Молекулярную динамику проводили при комнатной температуре (300 K) в течение 1000 фс. За это время образцы не разрушились, сохранив свою первоначальную структуру. Однако авторы отмечают, что наличие молекул газов внутри капсул изменяет их электронные и оптические свойства. По оценкам исследователей C₄₆₀ способны запасать значительное количество H₂ и CO₂: 7.69 и 28.08 вес.%, соответственно. Поэтому авторы предполагают, что именно углеродные капсулы станут в дальнейшем идеальным функциональным наноматериалом для хранения легких газов.

М. Маслов

    1. A.K. Manna and S.K. Pati, Chem. Phys. 426, 23 (2013).

Фуллерены и нанотрубки

Влияние функционализации УНТ на теплопроводность композитов

Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ) характеризуются уникальными механическими и теплофизическими свойствами. Эти свойства в сочетании с хорошей электропроводностью и химической стабильностью делают УНТ перспективным материалом, введение которого в полимерную матрицу существенно улучшает характеристики полученного композитного материала. Даже небольшого (менее 1%) количества УНТ достаточно для увеличения проводимости материала более чем на 10 порядков величины, то есть для перевода материала из разряда диэлектриков в разряд проводников. Изменения теплопроводности материала в результате легирования нанотрубками не столь впечатляющи, хотя коэффициент теплопроводности УНТ на несколько порядков величины выше, чем у полимерной матрицы. Это обусловлено относительно низкой эффективностью передачи тепла на границе раздела между УНТ и полимерной матрицей. Существенное увеличение указанной эффективности может быть достигнуто в результате использования функционализованных УНТ, то есть нанотрубок с присоединенными радикалами. Удачный выбор радикала может усилить взаимодействие УНТ с полимерной матрицей и облегчить проникновение фононных колебаний через границу их раздела.

Детальное исследование влияния функционализации однослойных и многослойных углеродных нанотрубок карбоксильной группой –СООН на теплопроводность композитов проведено недавно в Univ. of California Riverside (США) совместно с учеными из Polytechnic of Turin (Италия) [1]. В качестве материала для полимерной матрицы использовали эпоксидную смолу, применяемую в автомобильной промышленности, а также силиконовую резину на основе полидиметилсилоксана (ПДМС), применяемую в биотехнологиях. В качестве присадки использовали многослойные и однослойные УНТ различного диаметра и длины. Эксперименты проводили как с исходными УНТ, так и с УНТ, функционализированными радикалом –СООН. Функционализациию УНТ проводили длительной обработкой в азотной кислоте при температуре 130^оС. Наблюдения показали, что функционализация многослойных УНТ происходит преимущественно на концах нанотрубок, в то время как однослойные УНТ покрываются радикалами по всей поверхности. Характеристики УНТ, использованных в качестве присадки, приведены в таблице. Массовая доля присадки в нанокомпозитах составляло 0, 1 и 3%. Образцы композита для исследований представляли собой цилиндры диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм.

Характеристики УНТ, используемых в качестве присадки

Коэффициент теплопроводности образцов нанокомпозита определяли импульсным методом, основанным на измерении скорости охлаждения поверхности образца, нагретого в результате освещения импульсами излучения ксеноновой лампы. Измеренную скорость охлаждения сравнивали с результатами расчета, включающими в качестве параметра величину коэффициента теплопроводности. Результаты измерений приведены на рис. 1 и 2. Как видно, присадка однослойных УНТ к полимеру на основе эпоксидной смолы вызывает увеличение теплопроводности примерно на 25%. Однако в результате функционализации величина коэффициента теплопроводности снижается практически до исходной величины (без присадки). Предполагается, что такое поведение обусловлено тем обстоятельством, что взаимодействие радикалов гидроксила с матрицей препятствует распространению акустических фононов вдоль нанотрубок. Присадка многослойных УНТ также увеличивает теплопроводность композита, хотя и не так значительно, как в случае однослойных УНТ. При этом функционализация многослойных УНТ не оказывает заметного влияния на степень увеличения теплопроводности. В качестве объяснения данного факта приводится то обстоятельство, что в случае многослойных УНТ перенос тепла осуществляется преимущественно по внутренним стенкам нанотрубок, которые не подвержены функционализации.

Наблюдаемый в экспериментах немонотонный характер температурной зависимости коэффициента теплопроводности может быть объяснен присутствием в образцах остатков воды, которые устраняются по мере нагрева. Удельная теплоемкость воды примерно в 4 раза выше, чем полимеров, поэтому удаление воды из образца приводит к снижению удельной теплоемкости композита, что отражается на величине коэффициента теплопроводности.