ГРАФЕН

Графеновые наноленты и благородные металлы

Графеновые наноленты часто рассматриваются в литературе в качестве базовых компонентов будущей наноэлектроники. Одним из преимуществ их использования является зависимость электронных свойств от характерных размеров наноленты, геометрии краев и типа функциональных групп – допантов (при их наличии). В частности, известно, что диэлектрическая щель графеновой наноленты с краями кресельного типа (AGNR – graphene nanoribbon with armchair edges) непосредственно зависит от ее ширины. Согласно одной из используемых классификаций ширина определяется числом характеристических углеродных димеров N (см. рис.), при этом соответствующая нанолента обозначается N-AGNR.

Фрагмент пассивированной водородом графеновой наноленты
с краями кресельного типа 7-AGNR.

Установлено, что N-AGNR c N отличным от (3p+2), где p – целое неотрицательное число, обладают значительной диэлектрической щелью. При этом, согласно уже проведенным теоретическим исследованием, NR c N равным (3p+1) обладают большей запрещенной зоной, чем c N равным 3p. В случае же N = (3p+2) диэлектрическая щель достаточно узкая, и такие наноленты являются практически бесщелевыми полупроводниками. В работе [1] авторы детально рассмотрели влияние благородных металлов на электронные свойства семейства кресельных графеновых нанолент. В качестве объектов исследования они выбрали пассивированные водородом 7-, 9-, 11- и 15-AGNR на подложках Ag(111) и Au(111). Все расчеты исследователи проводили в рамках теории функционала плотности с помощью программного пакета VASP. Определив плотности электронных состояний, они установили, что влияние серебряных и золотых подложек заключается в уменьшении величины диэлектрической щели по сравнению со свободными нанолентами (в случае 11-AGNR/Ag(111) щель исчезает полностью). Однако взаимодействие наноленты с подложкой Au(111) достаточно слабое, поэтому все характерные особенности плотности электронных состояний свободной AGNR сохраняются и для случая AGNR/Au(111). В заключение авторы отмечают, что полученные ими результаты согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Возможно, удачный подбор материала подложки станет еще одним эффективным механизмом тонкой настройки электронных свойств такого перспективного объекта как графен.

М. Маслов

1. L.E.M. Steinkasserer et al., Chem. Phys. Lett. 597, 148 (2014).

Термоэлектрические свойства графена

Уже вскоре после открытия графена было обращено внимание на возможность существования в этом материале термоэлектрического эффекта, представляющего собой прямое преобразование тепловой энергии в электрическую. Показателем эффективности такого преобразования служит величина
термоэдс S, которую иногда называют коэффициентом Зеебека. Этот параметр является коэффициентом пропорциональности между градиентом температуры и напряженностью электрического поля, вызванного этим градиентом. Типичная величина параметра S для графена, полученного методом механического расслаивания графита, составляет ~ 100 мкВ/К. Однако указанный метод вряд ли может быть использован для приложений, требующих большие количества графена. Более производительным и практичным подходом к получению графена в макроскопических количествах является метод химического осаждения паров (CVD), который лежит в основе промышленного синтеза многих наноматериалов. Поэтому величина термоэдс для образцов графена, полученных указанным методом, представляет не только научный, но также практический интерес. В работе [1] исследователями Seoul National Univ. (Корея) и Chalmers Univ. of Technology (Гетеборг, Швеция) проведены детальные измерения этого параметра в зависимости от концентрации носителей тока, температуры и напряженности магнитного поля.

Образцы графена большой площади, синтезированные на медной фольге стандартным методом CVD, переносили на кремниевую подложку, покрытую слоем SiO₂ толщиной 300 нм. На этих образцах выбирали участки размером 10×50 мкм, свободные от дефектов и загрязнений, для проведения холловских измерений и измерений термоэдс. Наряду с измерениями термоэдс в стационарном режиме измеряли электрическое сопротивление образцов четырехзондовым методом. Измерения показали, что зависимость сопротивления образцов графена от напряжения смещения имеет максимум при напряжении 7.7 В, соответствующем точке Дирака. Температурная зависимость максимальной величины сопротивления показана на рисунке. Как видно, в широкой области изменения температуры данная зависимость, выраженная в координатах lnR – T^-1/3, представляет собой прямую линию, что указывает на двумерный прыжковый механизм проводимости с переменной длиной пробега. В рамках этого механизма предполагается, что проводящие участки графена перемежаются с тонкими непроводящими областями, так что переход электронов из одной проводящей области в другую происходит в результате туннелирования. При этом восстановленная на основании холловских измерений подвижность электронов составила при температуре 150 К весьма скромную величину – 650 см²/Вс.

Температурная зависимость
максимального сопротивления

Величина и знак термоэдс графена зависят от типа носителей и от величины и знака напряжения смещения. Так, компонента этого параметра S_xx, для которой направление электрического поля совпадает с направлением градиента температуры, имеет положительный знак в случае, если перенос заряда осуществляется дырками, и отрицательный знак в случае преобладания электронного переноса заряда. Это подтверждается результатами измерений, согласно которым в области относительно высоких температур зависимость параметра S_xx от напряжения смещения представляет собой нечетную функцию с нулем в точке Дирака. Однако, неоднородная структура графеновых листов, использованных в эксперименте, делает описанную картину более запутанной. В частности, зависимость термоэдс от напряжения смещения проявляет гистерезис, то есть характер зависимости определяется тем, увеличивается или уменьшается напряжение смещения.

При наложении магнитного поля с индукцией 13 Тл возникает поперечная (холловская) составляющая электрического поля, обусловленного температурным градиентом. При этом зависимость соответствующей величины термоэдс S_xy от напряжения смещения имеет симметричный вид относительно точки Дирака.

А. Елецкий

1. Y.Nam et al., Appl. Phys. Lett. 104, 021902 (2014).

наноматериалы

Наноалмазы в шёлковом одеянии

Наноалмазы уже довольно давно используют в медицине для доставки лекарств, флуоресцентного мониторинга, в качестве биосенсоров [1]. Они биосовместимы, имеют высокую удельную поверхность и потому могут адсорбировать различные вещества, (например, лекарственные препараты); их поверхность можно функционализировать. Флуоресценция обусловлена наличием (или созданием, например, с помощью облучения) определенных дефектов. Так называемый NV^--центр – дефект кристаллической структуры, состоящий из атома азота, замещающего атом углерода, и близко расположенной и связанной с атомом азота вакансии. В отличие от других флуорофоров наноалмазы с NV^--центрами обладают очень высокой фотостабильностью. Поскольку существует вероятность повреждения наноалмазами клеточных мембран, разрабатывают различные покрытия. Недавние исследования австралийских и американских ученых показали, что перспективным материалом для этого является натуральный шёлк [2]. Его волокна, состоящие из белков фиброинов, с давних пор применяют в медицине [3]. Пленки на основе фиброинов – биосовместимые и биоразлагаемые. Авторы работы [2] создали новый гибридный наноматериал, который не просто объединяет, но и заметно усиливает полезные свойства и наноалмазов, и шёлка.

В экспериментах использовали шёлк из оболочки кокона тутового шелкопряда и коммерческие наноалмазы размером ~ 45 нм. Наноалмазы были получены размельчением алмазов, синтезированных при высоких температурах и давлениях. Образцы для повышения концентрации дефектов не облучали; флуоресценцию изучали на естественных NV^--центрах.

Шелковые пленки с наноалмазами осаждали из смеси взвеси наноалмазов в воде (0.4 мг/мл) и водного раствора фиброинов (6 вес.%). На рис. 1 схематически показано возникновение красной флуоресценции (l~637 нм) при возбуждении зеленым лазером (l~532 нм).

Рис. 1. а - Флуоресценция наноалмазов (ND), покрытых шелком (на Si-подложке). Показана модель NV^--центра.
Справа – SEM изображение Si-подложки, размеченной для идентификации ND после нанесения шелкового покрытия.
b - Спектр эмиссии отдельного NV^--центра (синий) при комнатной температуре и спектр пропускания шелка (черный).

Исследования оптических свойств показали, что пленки нового наноматериала обладают высокой прозрачностью в видимом и ИК диапазонах. Более того, яркость свечения наноалмазов, закутанных в шелк, повысилась в 2-4 раза по отношению к яркости на воздухе (измерения проводили для 11 отдельных NV^--центров).

На экспериментах in vivo ученые убедились, что шелковые пленки с наноалмазами нетоксичны. Через две недели после имплантирования такой пленки в ткань мыши воспалительных откликов в слое подкожной жировой ткани, окружающей имплантат, не наблюдали (рис. 2).

Авторы исследования ожидают, что созданный ими биосовместимый, нетоксичный, чрезвычайно прозрачный, гибкий нанокомпозит с фотостабильной эмиссией при комнатной температуре будет широко применяться для создания высокочувствительных биосенсоров, контролируемой целевой доставки препаратов, дозированного выделения антибиотиков при контролируемой деградации имплантированной пленки и др.

О.Алексеева

1. В.С. Бондарь и др., J. Sib. Fed. Univ. Biol. 6, 163 (2013).

2. A. Khalid et al., Biomed. Optics Express 5, 596 (2014).

3. E.M. Pritchard et al., Adv. Funct. Mater. 23(7), 854 (2013).

ДЛЯ ПРАЗДНОГО УМА

Как обмануть Посейдона

Группа исследователей из Aix-Marseille Univ. (Франция) совместно со строительной компанией Ménard (Франция) [1] создали периодическую структуру, способную отводить в сторону сейсмические волны. Едва ли не впервые (если не считать хитроумного Одиссея) человек бросает вызов могущественной силе природы, с древних времен олицетворяемой “колебателем земли” Посейдоном.

Данная структура подобна фотонному кристаллу – материалу с пространственной модуляцией показателя преломления, период которой сравним с длиной волны света. На таких структурах наблюдается брэгговская дифракция и образование фотонных запрещенных зон. Акустические аналоги – фононные кристаллы, рассчитаны уже на длины волн звука, разновидностью которых являются упругие волны, распространяющиеся в земной коре. Среди сейсмических волн наибольшую опасность представляют поверхностные волны Рэлея, поскольку из-за малой скорости распространения их длина (~1 м) сопоставима с характерными размерами строительных конструкций. Волны Релея могут быть и антропогенного происхождения – кузнечный молот или сваебойный копер на близком расстоянии тоже создают чувствительные сотрясения грунта, которых хотелось бы избежать. Поскольку Ménard специализируется на укреплении фундаментов зданий, то интерес компании к такого рода разработкам вполне объясним (особенно если учесть, что при проведении работ по уплотнению почвы они сами выступают в роли “колебателя земли”).

                                            а

                                        б

Рис. 1. Сейсмический кристалл: а - натурный эксперимент;
 б - картина распределения энергии сейсмических волн на местности:
цветом показана разность энергии колебаний после и до бурения скважин.
Белыми кружками обозначены скважины, черными прямоугольниками – датчики скорости.

Для испытаний исследователи и инженеры выбрали глиняную площадку, в которой проделали три ряда скважин пятиметровой глубины и расставили множество трехосевых датчиков скорости (рис. 1а). Сейсмические волны создавали искусственно на частоте 50 Гц. Результат дифракции волн на скважинах можно видеть на рис. 1б: усиление интенсивности вблизи источника и пятикратное уменьшение энергии колебаний в области расположения скважин. Такой способ борьбы с сейсмическими волнами оказывается гораздо более экономичным и более эффективным, чем традиционное рытье траншей, но он страдает тем же недостатком, что и большинство метаматериалов – рассчитан на монохроматичные источники, редко встречающиеся в природе.

Авторы [1], тем не менее, надеются, что с большим количеством скважин удастся увеличить запрещенную зону и расширить диапазон рабочих частот. С помощью данного принципа можно будет создавать каналы для отвода энергии сейсмических волн и даже для использования ее в мирных целях. Пожалуй, от супервулкана “сейсмические кристаллы” нас не спасут, но, может быть, мир станет хоть чуточку спокойнее и безопаснее.

А. Пятаков

    1. S. Brûlé et al., Phys. Rev. Lett. 112, 133901 (2014).