СВЕРХПРОВОДНИКИ

Необычная сверхпроводимость допированного
топологического диэлектрика Cu_xBi₂Se₃

Концепция спонтанного нарушения симметрии является ключевой для понимания физики самых различных объектов и систем – от элементарных частиц до конденсированного вещества. Так, например, при переходе в сверхпроводящее состояние нарушается калибровочная симметрия, а в сверхпроводниках с триплетным спариванием (то есть с ненулевым спином куперовских пар) должно, согласно теории, иметь место еще и нарушение симметрии относительно поворота спина. Последнее пытались обнаружить в UPt₃ и Sr₂RuO₄, но безуспешно.

Рис. 1. Кристаллическая структура Cu_xBi₂Se₃.
Слева – общий вид (красным прямоугольником выделен структурный блок из пяти атомных слоев). Справа вверху – вид сверху. Справа внизу – гексагональная плоскость кристалла и направление магнитного поля относительно кристаллографических осей.

В работе [1] (Япония, Германия, Китай) представлены результаты исследования ЯМР в сверхпроводнике Cu_0.3Bi₂Se₃ c T_c = 3.4 К, который получается путем интеркаляции меди в топологический диэлектрик Bi₂Se₃ (рис. 1). Обнаружена сильная зависимость ЯМР-спектров и сдвига Найта от направления магнитного поля (рис. 2, 3). Это говорит о том, что симметрия относительно поворота спина в гексагональной плоскости нарушается ниже T_с, то есть куперовские пары находятся в триплетном состоянии со спином S = 1.

Рис. 2. Температурные зависимости сдвига Найта при перпендикулярном (a) и параллельном (b) оси c направлении магнитного поля. Горизонтальные стрелки показывают соответствующие величины сдвига Найта в Bi2Se3.

Рис. 3. Угловая зависимость нормированного изменения (уменьшения) сдвига Найта при понижении температуры от 4 К до 1.4 К.

Л.Опенов

    1. K.Matano et al., Nature Phys. 12, 852 (2016).

Кристаллическая структура сверхпроводящей фазы гидрида серы

Недавно в сероводороде H₂S была обнаружена высокотемпературная сверхпроводимость с критической температурой T_c > 200 К при давлении P ~ 150 ГПа [1]. Наличие изотопического эффекта (рис. 1 a, b) указывает на фононный механизм спаривания носителей. Было высказано предположение, что за сверхпроводимость ответственна фаза H₃S, которая образуется при разложении H₂S под давлением.

Это предположение подтверждено в работе [2] на основании данных рентгеновской дифракции от синхротронного источника. Показано, что сверхпроводящая фаза имеет объемноцентрированную кубическую решетку (R3m или I3m-3m). Экспериментально различить структуры R3m и I3m-3m, отличающиеся друг от друга только расположением атомов водорода относительно атомов серы, не удается из-за слабого рассеяния рентгеновских лучей на атомах водорода. Однако теория предсказывает для этих фаз различную зависимость T_c от давления, причем максимум T_c должен находиться вблизи перехода между ними (см. рис. 1с).

Рис. 1. a, b – Резистивные сверхпроводящие переходы гидрида серы и его дейтериевого аналога при различных давлениях; c - Зависимости критической температуры сверхпроводящего перехода в H3S и D3S от давления (черная и красная штриховые линии указывают границы между фазами RR3m и I3m-3m для H3S и D3S, соответственно).

Л.Опенов

1. A.P.Drozdov et al., Nature 525, 73 (2015).

    2. M.Einaga et al., Nature Phys. 12, 835 (2016).

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Электронные свойства графдиновых нанотрубок

Хорошо известно, что если свернуть в трубку графеновый лист, то получится классическая одностенная углеродная нанотрубка. Однако класс двумерных углеродных аллотропов, которые легко можно скрутить в трубочку, не ограничивается лишь графеном. Существует и ряд родственных графену наноматериалов, например, предсказанный в 1987 г. графин, в котором бензольные кольца соединены друг с другом ацетиленовыми группами. Если же все ацетиленовые группы графина (−C≡C−) заместить диацетиленовыми (−C≡C−C≡C−), то получится графдин (первое упоминание о нем датируется 1997 годом). Считается, что этот аллотроп является одним из наиболее устойчивых искусственных двумерных углеродных модификаций. Именно из графдина авторы работы [1] решили получить различные углеродные нанотрубки и рассчитать их структурные, электронные и транспортные характеристики. Из графдина, как и из графена, можно скрутить нанотрубки, начав скручивание с края типа “зигзаг” или “кресло” (см. рис. 1).

Примеры кресельных нанотрубок изображены на рис. 2. Оптимизацию геометрии и расчет электронных свойств авторы выполняли в рамках теории функционала плотности с помощью программного пакета SIESTA, а транспортные характеристики вычисляли с помощью стандартного метода неравновесных функций Грина в программе OpenMX. Авторы отмечают, что в отличие от классических нанотрубок графдиновые трубки обладают пористой поверхностью, что можно использовать в интересах водородной энергетики в качестве аккумуляторов топлива. Длины углеродных связей в графдиновых нанотрубках получились неодинаковыми, что является следствием различного типа гибридизации в углеродных кольцах и диацетиленовых мостиках. Что касается электронных свойств, то все исследуемые нанотрубки являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны до одного электронвольта. При этом диэлектрическая щель чувствительна к диаметру трубки: с увеличением диаметра она уменьшается. Сравнивая кресельные и зигзаг-нанотрубки, авторы обращают внимание, что последние обладают более узкой диэлектрической щелью, таким образом, электронам необходима меньшая энергия для перехода из валентной зоны в зону проводимости, что приводит к увеличению тока (расчетные вольт-амперные характеристики исследователи также приводят в работе). Авторы полагают, что перспективы использования графдиновых нанотрубок в приборах наноэлектроники, безусловно, есть, однако, как традиционно бывает в таких случаях, проблема простой и масштабируемой методики синтеза пока остается неразрешенной.

М. Маслов

    1. B.G.Shohany et al., Physica E 84, 146 (2016).

СПИНТРОНИКА

Тернистый путь к магнитоэлектрической памяти

О практическом применении магнитоэлектрических веществ, в частности, в индустрии компьютерной памяти говорится более полувека, а воз и ныне там. Понять проблемы, стоящие перед  создателями магнитоэлектрической памяти, и оценить ее перспективы позволяет недавняя статья [1] (Россия, США, Япония).

Рассматриваемый в статье [1] материал Cr₂O₃ является первым из открытых магнитоэлектриков: еще в 1960 г. Д.Н. Астровым в нем была измерена намагниченность, индуцированная электрическим полем [2]. То, что эффект наблюдается в Cr₂O₃ при комнатных температурах еще не означает, что материал годится для использования в микроэлектронике. Так, рабочая температура в процессорах лежит в диапазоне 60¸80°С, а у Cr₂O₃ температура перехода в парамагнитное состояние составляет всего 34°С. Температуру удается значительно повысить легированием Cr₂O₃ бором, однако при этом увеличивается магнитная анизотропия, что затрудняет переключение элемента под действием одновременно приложенных магнитного и электрического поля (их произведение должно превышать величину 10¹¹ Э×В/см, что для микроэлектроники явный перебор). Как решение данной проблемы авторами [1] предлагается использовать движение доменной границы между двумя состояниями, символизирующими «1» и «0» (рис.1).

Рис. 1.  Концепция магнитоэлектрической ячейки памяти [1]: a - положение доменной границы, соответствующее «0»; b -  состояние «1».
Синие стрелки – распределение вектора антиферромагнетизма, черным показаны электроды, задающие граничные условия в доменах,
красными знаками «+»/«-» – потенциал на электроде, управляющем доменной границей, GROUND – заземленный электрод.

Но здесь возникают новые подводные камни. Cr₂O₃, как и большинство магнитоэлектрических материалов, является антиферромагнетиком. В обычных магнитных материалах-ферромагнетиках скорость доменной границы в полях, меньших так называемого уокеровского предела, увеличивается линейно с ростом поля, что возможно благодаря относительно стабильной структуре границы (по магнитостатическим соображениям разворот намагниченности в плоскости границы более выгоден, чем в других). Однако этот фактор магнитного взаимодействия не работает в антиферромагнетиках, где намагниченности подрешеток полностью компенсируют друг друга. В результате из-за нестабильности структуры стенки ее скорость насыщается уже в малых полях. Чтобы выделить предпочтительно направление разворота намагниченности в антиферромагнетике авторы [1] предлагают создать искусственную анизотропию в плоскости за счет сдвиговой механической деформации (с помощью пьезоэлемента, анизотропной подложки или температурного градиента). Стабилизировав, таким образом, структуру доменной границы, они предполагают разогнать стенку до скорости 100м/с, что при размерах элемента меньше 100нм позволит достичь быстродействия на современном уровне. Главным же достоинством новой памяти является, конечно,  не быстродействие, а энергосбережение: для совершения одной логической операции в самом элементе требуется затратить исчезающее малую энергию 10^-21Дж. В реальности это означает, что потери будут определяться только диссипацией в подводящих проводах.   

А.Пятаков

    1.  K.D.Balashchenko et al., Appl. Phys. Lett. 108, 132403 (2016).

    2. Д.Н.Астров, ЖЭТФ 38, 984 (1960).

НАНОСТРУКТУРЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ

Вместе сильнее: золотые наночастицы и антибиотики эффективно уничтожают
бактерии даже в биопленках

Устойчивость к противомикробным препаратам (противогрибковым, противовирусным, противомалярийным и антибиотикам) в последнее время стала одной из серьезнейших угроз для здоровья людей. На 71-ой Генассамблее ООН в сентябре 2016 г. руководители стран мира продемонстрировали беспрецедентное внимание к этой проблеме и обязались предпринять масштабные и координированные действия для ее решения [1]. Это всего лишь четвертый случай обсуждения вопросов здравоохранения на таком высоком уровне (первые три – ВИЧ, неинфекционные заболевания и Эбола). Руководители стран также признали необходимость содействия разработке инновационных и альтернативных подходов. Во всем мире ученые пытаются найти новые решения. Недавно американские исследователи (Univ. of Arkansas) предложили использовать для борьбы с бактериями совместное действие золотых наночастиц и антибиотиков нового поколения [2]. Всем известно, что антибиотики долгое время были важнейшими средствами профилактики и лечения бактериальных инфекций. Однако в последние десятилетия резко выросло число случаев как внутрибольничных, так и внебольничных инфекций, вызванных бактериями, устойчивыми к этим препаратам. Прежде всего, это касается золотистого стафилококка Staphylococcus aureus. Постоянно ведется разработка новых антибиотиков, но бактерии быстро формируют устойчивые штаммы.

Рис. 1. Схема синтеза наноструктур:
i - in situ полимеризация допамина и образование AuNC@PDA;
 ii - “загрузка” антибиотика даптомицина (синтез синтез AuNC@Dap/PDA);
iii - присоединение антител (синтез AuNC@Dap/PDA-aSpa).

Авторы работы [2] синтезировали золотые нано-клетки (AuNC), покрытые полимерной оболочкой (PDA) с антибиотиком даптомицином (Dap) и антителами (aSpa) (рис. 1). Даптомицин, представитель нового класса антибиотиков, активен в отношении стафилококка S. Aureus, который исследователи выбрали для своих экспериментов как пример наиболее устойчивой и очень распространенной бактерии. Для того, что обеспечить целевую доставку к клеткам бактерии, добавили антитела белка А стафилококка S. Aureus (золотистый стафилококк использует этот белок для выживания в организме “хозяина”). TEM изображения наноструктур AuNC и AuNC@PDA приведены на рис. 2.

Рис. 2. TEM изображения AuNC (слева) и AuNC@PDA (справа).

Как хорошо известно, золотые наночастицы обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с возбуждением локализованных поверхностных плазмонов под действием внешних электромагнитных волн. Тепловой эффект, возникающий при лазерном облучении, позволяет использовать наночастицы для фототермической терапии или уничтожения бактерий. ПерсТ недавно рассказывал о работе исследователей из Univ. of Houston (США), которые синтезировали структуру из пористых золотых нанодисков (NPGD), способную за секунды уничтожать патогенные бактерии при воздействии лазерного излучения [3]. Эти структуры можно, например, применять для дезинфекции загрязненных жидкостей.

Авторы [2] использовали диодный лазер, соответствующий современным нормам безопасности (длина волны 808 нм, мощность 0,75 Вт). Смеси суспензий бактерий и наноструктур на основе золота облучали 10 мин. Температура при этом повышалась до 50-55^оС. Жизнеспособность бактерий оценивали сразу после лазерного воздействия (t=0) и через 24 ч инкубации с наночастицами (t=24 ч). Результаты показали, что при использовании AuNC@PDA при t=0 число живых бактерий равно нулю (точнее, ниже предела измерения), однако через 24 ч оно возвращается к контрольной величиине до лазерного воздействия (рис. 3, группа 5). Заметим, что облучение бактерий без AuNC не влияет на число живых бактерий, так же, как не влияют и золотые наночастицы без облучения (рис. 3, группы 2-4). Таким образом, одного фототермического эффекта оказалось недостаточно для эффективного уничтожения бактерий.

В последующих экспериментах авторы [2] применили лазерное воздействие на наноструктуры с антибиотиком допамином и выяснили, что в этом случае живые бактерии не появляются и через 24 ч инкубации. Благодаря нагреву расширяется полимерная оболочка AuNC, и выделяется антибиотик. Эффективность борьбы с бактериями возрастает благодаря синергетическому эффекту. В присутствии антибиотика без AuNC число живых бактерей при t=0 остается неизменным. Правда, через 24 ч число живых бактерий под действием доп-амина снизилось, но даже этому новому перспективному антибиотику оказалось не под силу уничтожить их в биопленке (рис. 4, группа 2). С этой задачей успешно справились наноструктуры AuNC@Dap/PDA-aSpa благодаря синергетическому действию наноструктур и антибиотика, а также целевой доставке с помощью антител (рис. 4, группа 6). Только этот вариант обеспечил полное уничтожение бактерий как при t=0, так и при t=24 ч. Это очень важный результат. До 80% всех бактериальных инфекций связано с образованием биопленок, микробных сообществ, в которых бактерии имеют повышенную выживаемость и значительно более высокую устойчивость к антибиотикам. Биопленочными инфекциями обусловлены многие заболевания дыхательной системы, патология зубов и околозубных тканей, остеомиелит, инфекции мочевыводящих путей. Стафилококковые биопленки, в основном S. Aureus, развиваются на поверхности протезов, катетеров, имплантатов (например, коленных и тазобедренных суставов). В целом действие механизма уничтожения бактерий можно схематически представить следующим образом (рис. 5):

Рис. 5. Фотоактивация наноструктур, приводящая к синергетическому уничтожению бактерий с помощью
антибиотиков и фототермического эффекта. Антитела белка А S. Aureus обеспечивают целевую доставку.

В планах авторов оценить и оптимизировать новый подход для условий in vivo, а также распространить его на другие бактерии. Одно из перспективных применений – при травмах или хирургических операциях, когда нужна обработка открытой раны.

О.Алексеева

1. Новости ВОЗ. 21.09.2016; http://www.who.int/mediacentre/news/releases/2016/commitment-antimicrobial-resistance/ru/

2. D.G.Meeker et al., ACS Infect. Dis. 2, 241 (2016).

3.  ПерсТ 23, вып. 9/10, с.3 (2016).