1.3 Промер рентгенограммы. Задача индицирования дифракционных линий.

Стартовой процедурой при обработке дебаеграмм является измерение углового положения линий и фиксация их относительной интенсивности в произвольной, например десятибалльной, шкале. Далее, если необходимо, отделяются β - линии по схеме, изложенной выше. На следующем этапе, для остальных линий, уравнение (1.1) используется при вычислении набора d - межплоскостных расстояний, характеризующих данный образец. Эти данные после промера рентгенограммы вносятся в типовую табл. 1.2.

Таблица 1.2 Измерение и расчет дебаеграммы порошка СаО.

Этим набором (включающим соответствующие интенсивности и дифракционные углы) и ограничивается совокупность первичных данных при структурной аттестации образца по дебаеграмме. Все дальнейшие действия по расшифровке, либо фазовой идентификации материала выходят за рамки начальной "безмодельной" стадии. При этом, выбранный путь обработки полученных данных зависит от степени исходной информации относительно структуры образца. Однако всегда работа с рентгенограммой поликристалла строится по схеме принятого термина "trial and error", а не как решение обратной задачи дифракции. Необходимыми этапами поэтому являются поиск и проверка вариантов структуры материала по положениям и интенсивностям линий.

В качестве одного из крайних случаев, допускающих расшифровку, в практикуме предусматривается обработка рентгенограмм кристаллов с кубической решеткой.

а) Определение индексов линий на рентгенограмме кубического кристалла.

Основой расчета является использование квадратичной формы, связывающей межплоскостное расстояние d и индексы линии h, k, l в кубической решетке:

1/d² = (h² + k² + l²) / a² [1.4]

Из этого следует простая зависимость, связывающая синусы дифракционных углов:

sin²(Θ₂) / sin²(Θ₁) = S(h₂)² / S(h₁)² [1.5]

Иначе говоря, по результатам промера рентгенограммы кубического кристалла для всех линий (hkl) соответствующие значения sin²Θ связаны между собой общим делителем, равным

sin²(Θ₁₀₀) = (λ / 2a)² [1.6]

Итак, процедура индицирования линии требует проведения нескольких пробных расчетов. Сначала какой-либо характерной сильной линии на малых углах приписываются простейшие индексы (типа 100, 110, 111 и т.д.) и вычисляется (по [1.6]) предполагаемый общий делитель, деление на него для каждого sin²Θ может соответствовать сумме квадратов синусов h² + k² + l². При успешном завершении одного из пробных расчетов весь набор дифракционных линий будет проиндицирован. На этом этапе по известным значениям межплоскостных расстояний рассчитывается параметр кубической решетки

a² = d² (h² + k² + l²) [1.7]

В соответствии с (1.3) для получения более точных значений параметра решетки а обычно используются линии на больших углах Θ, либо, при необходимости можно применить приемы с построением экстраполяционных кривых.

Указанная методика позволяет индентифицировать материал образца путем сравнения с табличными данными. В рассмотренном случае успешного индицирования рентгенограммы материала с кубической структурой следует произвести также анализ системы индексов линий для определения решетки Браве. Известно, что условия существования отражений для непримитивных решеток записываются, как:

h + k + l = 2n - для объемноцентрированной решетки I

h + k = 2n, k + l = 2n, h + l = 2n - для гранецентрированной решетки F

Сводные данные для кубической системы, приведенные на рис. 1.2, позволяют сделать необходимый выбор для исследуемого образца.

Рис. 1.2 Схемы рентгенограмм веществ с различными рещетками. (1-примитивная кубическая, 2-ОЦК, 3-ГЦК, 4-структура алмаза)

б) Идентификация фазы путем сравнения со структурной базой данных

Для структур, не относящихся к кубической сингонии, индицирование линий на дебаеграмме путем использования свойств простых квадратичных форм заметно усложняется и в ряде случаев оказывается практически нецелесообразным.

Например, уже при понижении симметрии до тетрагональной, число линий заметно возрастает, а их взаимное расположение зависит от соотношения параметров решетки c / a в соответствии с 1 / d² = (h² + k²) / a² + l² / c². Для тетрагональной и гексагональной сингонии в литературе имеется описание расчетных и графических приемов расшифровки [1, 2]; очевидно, что в случае низших сингоний задача еще более усложняется. Поэтому в реальных условиях набор межплоскостных расстояний и интенсивностей, полученный в эксперименте, обычно сопоставляется со справочными данными для известных веществ. Естественно, что этот путь совершенно необходим для многофазных композиций.

В настоящее время наиболее полными и точными являются базы данных PDF-1 и PDF-2, сформированные международным центром ICPDS (International Centrum for Powder Diffraction Spectra). Базы представлены в компьютерной форме и содержат более, чем 50000 стандартных карточек. Систематика карточек основана на ежегодной публикации эталонов по мере их исследования. На рис. 1.3 приведен образец карточки ICPDS - ASTM.

Рис. 1.3 Образец карточки ICPDS - ASTM.

Отметим, что при решении задачи о фазовом составе сравнение табличных и экспериментальных данных следует начинать с линий, имеющих большую интенсивность. Совпадение всех сильных линий в расчетной таблице и на карточке предполагаемой структуры есть необходимое условие для первоначального суждения о возможности выбора данного варианта. Соответственно, при сложном фазовом составе расшифровка компонентов требует последовательного повторения стандартной процедуры сравнения.