Работа N2

Страница 2 из 5

2.2 Качественный фазовый анализ с использованием структурной базы данных

Общие замечания

Качественный дифракционный анализ в схеме дифрактометрии является эффективным современным методом идентификации фаз в однофазных и многофазных системах.

При фазовом анализе дифрактометры обладают рядом преимуществ перед камерами с фотографической регистрацией. Важными достоинствами метода являются чувствительность и точность в измерении структурных параметров, скорость съемки, а также возможность аттестации без разрушения образца, при малых исследуемых его количествах. Среди параметров, доступных для точных измерений дифракционных линий, можно выделить:

угол дифракции,
интенсивность (площадь линии),
профиль линии,
ширина на половине высоты ("полуширина" линии),
коррекция фона,
разделение перекрывающихся пиков.

Существенно, что инструментальные возможности современного дифрактометра находятся в согласии с техническим оформлением справочных структурных данных. Надежность практической идентификации фаз повышается за счет процедуры сравнения на мониторе: штрих - диаграммы выбранных эталонов из базы данных последовательно воспроизводятся на экране в координатах дифрактограммы исследуемого образца.

Автоматическое компьютерное оснащение современного дифрактометра позволяет быстро и успешно производить сопоставление экспериментальных результатов с развитой электронной базой данных, включающих более 50000 известных структур.

Стандартная задача качественного фазового анализа сводится к определению набора экспериментальных значений межплоскостных расстояний в решетке и относительных интенсивностей дифракционных линий. Если химический состав образца задан, то далее проводится сопоставление их с известными значениями из литературы или из современной базы данных о структурах и диаграммах состояний. Определение фазового состава при недостаточно установленном химическом составе становится индивидуальной задачей и требует привлечения других методов (качественный химический или рентгеноспектральный анализ). В этом случае неоднозначность определения может быть связана с тем, что изоструктурные вещества могут давать близкие рентгенограммы, мало различающиеся по межплоскостным расстояниям и интенсивностям.

Подготовка образцов.

Для реализации преимуществ дифрактометрии необходима тщательная подготовка образцов, чтобы устранить источники возможных ошибок. Иногда приходится добавлять в исследуемый образец аморфный наполнитель для уменьшения влияния текстуры. Во всех случаях образцу обеспечивается плоская поверхность, при съемке происходит фокусировка дифракционных линий в схеме Брэгга - Брентано; вследствие одновременного вращения образца и счетчика для регистрируемой линии сохраняется необходимое равенство углов между первичным и отраженным лучами и поверхностью образца. Запись дифракционной картины на мониторе автоматически регистрируется в виде отдельного файла при использовании специального пакета программ.

Пример - получение и расшифровка дифрактограммы порошкового образца.

Образец готовится путем заполнения специальной кюветы. Порошки, в случае вертикальной установки образца в держателе, приходится смешивать со смазкой, чтобы образец не высыпался при съемке. Обычная смазка (аморфная) не должна давать собственных дифракционных линий. Массивные образцы в виде шлифа или фольги крепятся в кювете на небольшой кусочек пластилина. В этом случае нужно внимательно следить за тем, чтобы пластилин не попал в зону первичного пучка. Это приведет к появлению избыточных отражений.
Выбирается режим съемки (интервал углов, шаг, время экспозиции в каждой точке).
Образец устанавливается в специальном держателе на дифрактометре (в присутствии преподавателя).

Задается выбранный режим съемки в виде командного файла:

edm z1	z1 - название командного файла
Еdit sample
Title	характеристика образца
Name	название файла, в котором будут записаны результаты съемки
Start	начальный угол съемки
End	конечный угол съемки
Step	шаг
Time	экспозиция - длительность съемки в каждой точке для точечного детектора или длительность съемки углового интервала в 16° для позиционно - чувствительного детектора
В качестве остальных условий используются значения:
Psi	0
Mode	Scan
Type	Std
Plot	No
Peak	No
Для введения всех данных нажимаем Enter
Enter Esc Q - Quit

Задается команда выполнения созданного файла:
- dcm Z1
- Reset goniometer - N(по умолчанию)
- Use PCD - Y(по умолчанию)
- Enter your choice - U(по умолчанию)
- Рlease ENTER when ready - (Enter)
Открываем заслонку пучка. Начинается регистрация дифрактограммы.
По окончании съемки пучок закрывается. Полученный спектр хранится в файле с расширением *.RAW.
Обработка полученного спектра проводится по программе EVA. Программа содержит много возможностей, в каждом конкретном случае выбирается необходимая их часть:
- проводится сглаживание колебаний фона (команда smooth с минимальным шагом),
- вычитается фон (команда back, вычитание фона может быть автоматическим или в интерактивном режиме),
- отмечаются положения пиков (команда peaks), корректируются в интерактивном режиме добавлением нужных клавишей "+" и убиранием лишних клавишей "-",
- спектр после вычитания фона записывается в файл (с расширением .dif),
- делается распечатка межплоскостных расстояний и интенсивностей дифракционных линий.
Расшифровка.
1. Если известен элементный состав образца, то для расшифровки полученного спектра в автоматическом режиме используются сведения из базы данных DCPDS (программа SEARCH).
  Порядок действий:
  - Input file - набирается название файла с расширением .dif,
  - Орtion file - создается файл, устанавливающий данные для поиска, например, z1,
  - вводятся химические элементы, входящие в состав образца,
  - устанавливается число ответов, результат сохраняется в файле с расширением .lst,
  устанавливаются следующие значения:
  - 2J-offset: 0.03,
  - d-offset: 0.2% (это примерно 2 единицы в 3 знаке),
  - criterion: 1- поиск стандарта по нескольким линиям, 3- для поиска 2 или 3 фаз с большим количеством линий,
  - penalty: от 0 до 255, 1 или 2 - спектр снят плохо, 3 - для минералов, которые сняты корректно, высокие значения (100 и выше)- спектр снят хорошо и/или образец имеет много линий. Обычно мы ставим 8.
  - Subfiles: для неорганических соединений Organics и Organics minerals закрашивается в красный цвет, все остальное остается зеленым.
  По окончании автоматического поиска спектр вызывается на экран по программе EVA, результат - по команде Test.
2. Если есть предварительные данные по предполагаемому фазовому составу образца, то можно воспользоваться программой MAINT для составления перечня всех возможных фаз с указанием номеров стандартов в картотеке JCPDS.
  - Search data base by Formulae (Enter),
  - Concole (пробел - высвечивается printer - Enter),
  - высвечивается таблица элементов, отмечаем нужные элементы, фиксируя их клавишей "+" (зеленый цвет элемента соответствует его обязательному наличию в искомом соединении, белый - возможному присутствию). Отмена ошибочно нажатого элемента производится пробелом.
  После набора всех нужных элементов - Enter. При этом распечатывается список имеющихся в картотеке номеров карточек, соответствующих химическим элементам и их соединениям.
  
  Систематика карточек основана на ежегодной публикации эталонов по мере их исследования, номер карточек - двойной: первые цифры - номер бокса, остальные через тире - порядковый номер в боксе. Программа MAINT позволяет вывести на экран и распечатать содержание карточек.
  
  После окончания печати списка стандартов на экран вызывается .raw файл - спектр по программе EVA, а по команде Matsch последовательно проверяются интересующие нас фазы.
3. Если имеются только литературные структурные данные о фазах данной системы, пока не внесенные в базу данных, сравниваются межплоскостные расстояния и интенсивности линий по полученной распечатке результатов эксперимента. Окончательный результат фазового анализа может быть представлен в виде распечатки межплоскостных расстояний и интенсивностей с указанием для каждой линии соответствующих литературных данных.