2.4 Съемка монокристалла на автоматическом четырехкружном дифрактометре. Анализ структры.

Быстрое и точное определение ориентировки и ячейки монокристалла может производиться в четырехкружном дифрактометре, управляемом ЭВМ. После определения ориентации и ячейки кристалла, можно производить последовательные измерения интенсивностей всех отражений {hkl} от исследуемого кристалла с целью расшифровки его атомной структуры.

В четырехкружных (экваториальных) дифрактометрах счетчик находится в экваториальной плоскости. Используя соответствующие поворотные оси гониометра любой узел обратной решетки кристалла можно положить на экваториальную плоскость и довернуть до пересечения со сферой Эвальда, т.е. до отражающего положения, и повернуть счетчик на угол 2q, соответствующий данному узлу. Если известны параметры решетки и ориентация кристалла, то можно легко вычислить установочные углы, необходимые для получения того или иного отражения.

В общем случае монокристальный образец кристалла, для которой требуется определить параметры решетки, и, может быть, атомную структуру, устанавливается на дифрактометр в произвольной ориентации. Поэтому первоначально осуществляется поиск отражений путем систематического сканирования некоторой области обратного пространства, например, шарового слоя полусферы, с помощью пошагового изменения установочных углов. Для каждого найденного рефлекса измеряются угловые координаты, которые потом пересчитываются в ортогональные координаты узлов в обратном пространстве (X^*Y^*Z^*).

Анализ конфигурации узлов обратного пространства проводится следующим образом. Измеряются от 6 до 25 векторов H_i (i = 1,..., n), к ним добавляются производные векторы H_j = H_i - H_k, представляющие разности исходных векторов. Из всего набора выбираются три наименьшие по модулю некомпланарных вектора, которые принимаются за a^*, b^*, c^*. Их координатные столбцы определяют ориентационную матрицу кристалла a_ij в осях X^*Y^*Z^*. Соответствующая обратная матрица a_ij^-1 определяет координатные столбцы пробной прямой ячейки. Окончательный выбор ячейки производится исследователем с привлечением сопутствующих соображений, а также правил выбора ячейки Бравэ.

После определения ориентационной матрицы кристалла, т.е. привязки его к осям дифрактометра, можно производить измерения интенсивностей различных рефлексов кристалла. В том числе, измерить все рефлексы внутри заданной сферы ограничения. Полученный таким образом массив {I_hkl}, пересчитанный в {F_hkl}, может быть использован для определения кристаллической структуры, т.е. для нахождения расположения атомов в элементарной ячейке. В принципе любая структура может быть определна только по {F_hkl}, однако привлечение других сведений облегчает структурный анализ.

К таким сведениям относятся прежде всего химический состав вещества. Измерение кристаллофизичесих свойств может помочь установить пристутствие или отсутствие полярных осей. Систематические погасания рефлексов сужают круг при выборе Федоровской группы кристалла. При структурном анализе часто используются кристаллохимические данные, в первую очередь длины связей.

Данная работа предполагает, что студент сможет продвинуться до анализа функции Паттерсона для несложных структур на основе экспериментального массива {F_hkl}, измеренного в ходе выполнения работы.

Конкретная работа выполняется в соответствии с методическим руководством "Съемка монокристалла на автоматическом четырехкружном дифрактометре. Анализ структры." Черноголовка, 2000.