Дифракционный анализ нанокристаллических объектов: размер зерна менее 50 нм.

Принцип метода

Известно, что в обычном эксперименте с дифракционной решеткой в оптическом диапазоне угловая ширина максимума зависит от линейного размера объекта, т.е. числа штрихов решетки, участвующих в рассеянии. Аналогичным образом, рентгеновская дифракционная картина кристаллического материала в принципе чувствительна к линейным размерам области когерентного рассеяния (блока мозаики, зерна и т.д.). В терминах задачи об интерференционной функции Лауэ размер узла обратной решетки (а, следовательно, полуширина максимума) определяется как обратная величина размера кристалла в соответствующем направлении.

В аналитическом описании рассмотрим простейший случай рассеяния на кристалле в форме параллелепипеда, ребра которого параллельны векторам решетки a, b, c и имеют размеры L_a = М₁a, L_b = М₂b, L_c = М₃c. Положение рассеивающего атома в кристалле задается r_nmp,j = r_nmp + r_j, здесь

r_nmp = ma + nb + pc

а вектор r_j в виде

r_j = x_ja + y_jb + z_jc

где x_j, y_j, z_j - относительные координаты j-го атома в элементарной ячейке.

"Комплексная амплитуда" луча, рассеиваемого j-м атомом [mnp] ячейки определяется выражением

Здесь вектор рассеяния s - s_o = xa^* + hb^* + zc^*, где a^*, b^*, c^* - параметры обратной решетки. Суммируя амплитуды рассеяния по всем атомам кристалла, получим комплексную амплитуду результирующей волны:

где называется интерференционной функцией Лауэ, структурная амплитуда (рассеяние одной элементарной ячейкой). Далее записывается интенсивность луча, рассеянного в направлении s:

Здесь |F(xhz)|² - структурный фактор, |Ф(xhz)|² - интерференционный фактор.

Условия дифракции.

При целочисленных значениях параметра x функция |Ф(xhz)|² равна М₁². Главные максимумы, расположенные в точках x = 0, 1, 2..., имеют одинаковую высоту М₁². Для кристалла с линейными размерами около 0.1 мм и постоянной решетки около 5 A высота главного максимума порядка 10¹⁰. Функция |Ф(xhz)|² близка к нулю при всех значениях x, кроме целочисленных. Побочные максимума практически не влияют на дифракционную картину.

Интерференционный фактор |Ф(xhz)|² для кристалла равен произведению трех таких функций. Следовательно, он отличен от нуля, лишь при одновременном соблюдении трех условий:

где h, k, l - любые целые числа. Таким образом, естественным итогом аналитической процедуры являются уравнения Лауэ:

Интерференционный фактор |Ф(xhz)|² при выполнении дифракционных условий равен М₁²М₂²М₃² = М² квадрату общего количества элементарных ячеек в кристалле. Таким образом, в дифракционном направлении

где

Протяженность и форма узлов обратной решетки.

Каждый главный максимум в обратном пространстве не является математической точкой, а занимает определенный объем между "первыми нулями" интерференционного максимума |Ф(xhz)|². Например, для |Ф(x)|² ближайшие к максимуму h нулевые значения лежат при x = + 1/M₁. Следо-вательно, ширина главного максимума Dx равна 2/M₁. Это и есть линейный размер узла обратной решетки вдоль оси x^*, выраженный в долях осевой единицы а^*. В абсолютных единицах длины обратного пространства линейный размер узла:

Размер узла обратной решетки, измеряемый от его центра вдоль каждой из осей, обратно пропорционален размеру кристалла D вдоль того же направления.

Это размытие одинаково для всех узлов обратной решетки. Вообще размер узла обратной решетки в направлении его радиуса-вектора обратно пропорционален размеру кристалла в том же направлении (т.е. в направлении нормали к рассеивающей плоскости), что дает

Откуда

где D(2q) - угловое размытие интерференционного максимума.

Эффекты, связанные с интерференционной функцией Лауэ, обозначаются, как физическое уширение линий. Имеются и другие причины возрастания ширины линии. Исходным параметром является собственная ширина спектральной линии характеристического излучения. Для обычных металлических анодов линия К_a имеет спектральную ширину Dl/l ~ 10^-3, что соответствует весьма малому угловому размытию линий (на уровне долей угловой минуты). Более существенный вклад могут дать геометрические условия съемки - расходимость пучка, условия фокусировки. Это уширение инструментальное (или геометрическое) является определяющим, если и изучаются объекты с большим размером зерна. Например, для узла d_hkl = 1.23 A размытие составляет 0.01^o. Это означает, что ширина блока в данном направлении соответствует ~3000 ячеек, т.е. 10000 A, или 1000 нм. Однако инструментальное уширение обычно превышает 0.01^o, поэтому в этом случае определять размеры кристаллов по рентгенограмме нельзя. При средних размерах кристаллитов необходимо разделять физическое и инструментальное уширение. При исследовании нанокристаллических материалов, размер зерна в которых обычно составляет не более 50 нм, физические уширение превышает инструментальное примерно на порядок и инструментальным уширением можно пренебречь.

Пример - анализ рентгенограммы образца, содержащего аморфную и нанокристаллическую фазы.

1. Образец в виде ленты наклеиваем на подложку, вырезанную из монокристалла Si таким образом, чтобы она не давала никаких отражений в исследуемом угловом интервале.
2. Проводим съемку исследуемого образца на дифрактометре. Полученный спектр показан на рис. 2.2.2. Он содержит диффузное гало (отражение от аморфной фазы) и ряд линий (отражение от кристаллической фазы).
3. Первичная обработка спектра (сглаживание и вычитание фона).
4. Используя программу fit, проводим разделение диффузных и брегговских отражений.
5. Используя информацию о химическом составе образца и данные картотеки PDF, идентифицируем кристаллическую фазу.
6. Используя программу Comp, определяем полуширины наиболее интенсивных максимумов.
7. Рассчитываем размер зерна кристаллической фазы, используя данные о полуширине максимумов.

   Рис. 2.2.2 Рентгенограмма образца, содержащего аморфную и нанокристаллическую фазы.

   Возможный вариант:

   1. Брегговские отражения отвечают не одной, а двум или более кристаллическим фазам
      • определяем фазовый состав материала (идентифицируем кристаллические фазы);
      • определяем полуширины максимумов для каждой фазы отдельно;
      • рассчитываем размер зерна для каждой фазы.
   2. Идентифицировать кристаллическую фазу не удается.
      • определяем положения наиболее интенсивных максимумов;
      • с помощью программы powd рассчитываем возможную кристаллическую решетку;
      • проверяем оставшиеся менее интенсивные максимумы на соответствие полученной кристаллической решетке.